Cr2(1-x)(HfMg)xMo3O12固溶體相變及熱膨脹性能的研究

王獻立，付林杰，陳冬霞，許 坤，于占軍

(鄭州航空工業管理學院 物理實驗中心，河南 鄭州 450046)

1 引 言

近些年一些具有負熱膨脹性能的反常熱膨脹材料受到廣泛關注，由于其有廣闊的應用前景，很多研究團隊通過摻雜復合，期望制備出熱膨脹系數可以調控的材料[1-4]。從而防止材料在溫度變化時產生很大的熱應力，提升材料的熱穩定性，進而應用在固體燃料電池、現代光學、高溫高壓電子器件、熱電材料、微電子、航空飛行器等行業中的某些精密器件或溫差較大的機械涂層[5-6]。而具有負熱膨脹性能的BiNiO3、LaCu3Fe4O12、Mn3NX等一系列材料需要特殊的合成的條件，如高壓、精確的溫度控制、或無氧條件，這就限制了它們在工業上的應用[7-8]。近些年具有開放結構及較低合成條件的低熱或負熱膨脹的功能陶瓷被廣泛研究，如A2O (A : Ag/Cu)、ABO3(A : Bi/Pb，B : Ni/Ti)、 AMO5(A : Ta/Nb, M : V/P)、AM2O7(A: Zr/Hf, M: V/P)、 AM2O8(A : Zr/Hf, M : Mo/W)及A2M3O12(A: Y、Yb、Sc； M6+：Mo6+、W6+)[2]。在眾多氧化物類負熱膨脹材料中，A2M3O12系列由于具有正交相空間群Pbcn，展示出寬范圍較大負熱膨脹性能的材料引起了眾多研究團隊的極大關注[9-10]。具有正交相結構的A2M3O12系列材料較容易通過高溫燒結制備，然而其存在吸水性和單斜到正交相的相變仍阻礙了其實際應用。

Cr2Mo3O12是A2M3O12系列中的典型材料，單斜相轉變為正交相的溫度為649K[11]。Cr2Mo3O12為CrO4四面體和CrO6八面體構成，單斜相結構時CrO4四面體和CrO6八面體構成共邊結構，顯示為正膨脹；只有溫度超過相變溫度，CrO4四面體和CrO6八面體才會變成共頂角的正交結構，展現出負熱膨脹性能。為了降低Cr2Mo3O12的相變溫度，較有效的方法是通過等價離子取代。通過此方法合成過Fe2-xYxMo3O12[12]、Yb2-xAlxMo3O12[13]、Cr2xFe2-2xMo3O12,

Al2xFe2-2xMo3O12and Al2xCr2-2xMo3O12[14]、Ln2-xCrxMo3O12[15]等，都取得了一定進展，能明顯降低材料的相變溫度，同時相會降低材料的吸水性。 本課題組Z. Y. Li 和 Q. J. Li通過采用較大離子半徑的Y3+(90×10-12m)和Yb3+(85.8×10-12m)離子分別替換Fe2Mo3O12中的Fe3+(64.5×10-12m)和Al2Mo3O12的Al3+(53.5×10-12m)，顯著地降低了Fe2Mo3O12和Al2Mo3O12的相變溫度，同時材料的吸水性也隨著替代量的增加逐漸減小。在不增加吸水性的同時能有效降低相變溫度，同時獲得低熱膨脹(其熱膨脹系數的絕對值小于3×10-6K-1)或近零膨脹材料是接下來研究工作中需要解決的問題。

本文嘗試通過Hf4+和Mg2+同時取代Cr3+(61.5 ×10-12m)，不僅能有效降低Cr2Mo3O12的相變溫度同時避免引入結晶水，并獲得可控膨脹Cr2(1-x)(HfMg)xMo3O12系列材料。通過分析X射線衍射、Raman光譜，逐漸增加(HfMg)6+的摩爾占比，材料的相變溫度明顯降低，當x≥0.7時材料在室溫下變為正交相結構，同時正交相的Cr2(1-x)(HfMg)xMo3O12(0.7≤x≤1.0)在室溫下展現出較寬范圍的近零膨脹性。

2 實 驗

本文以高純的HfO2(純度為99.9%), MgO(純度為99.9%), Cr2O3(純度為99.9%)和MoO3(純度為99.0%)粉末為原料，使用固相燒結法制備出系列樣品。按一定的摩爾比計算所需原料Cr2(1-x)(HfMg)xMo3O12(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0)，稱量后在瑪瑙研缽中研磨2 h以上,使原料混合均勻。將混合粉末放入鋼膜中，用液壓機在10Mpa的壓力下進行單軸冷壓，壓制成直徑為8mm、厚度為10mm的圓柱體。將做成的樣品放入馬弗爐中加熱至1173 K，保持溫度不變加熱8 h，取出后自然冷制備出Cr2(1-x)(HfMg)xMo3O12系列固溶體。

材料的結構相變分析采用X’Pert PRO 型X射線衍射儀和Renishaw MR-2000型拉曼光譜儀(激發波長為532nm)，變溫拉曼中采用TMS 94型變溫臺(精度為± 0.1K)；熱膨脹系數測量采用Linseis Dil 76 型熱膨脹儀。

3 結果與分析

3.1 (HfMg)6+摻雜量對相變的影響

圖1為室溫下Cr2(1-x)(HfMg)xMo3O12(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0)固溶體X射線衍射譜。逐漸增加(HfMg)6+的摩爾占比，固溶體的XRD的峰位向小角度方向偏移，同時該系列材料的衍射峰不斷變強，此現象反映出Cr2(1-x)(HfMg)xMo3O12中晶格常數在不斷變大。通過比對XRD圖譜發現該固溶體在0.6≤x≤0.7間由單斜相轉變為正交相，主要表現在26.8o的峰消失(如圖1所示)。這是由于(HfMg)6+(71.5 ×10-12m)的離子半徑比Cr3+(61.5×10-12m)的離子半徑大造成的，同時表明合成了高純度單一相的Cr2(1-x)(HfMg)xMo3O12系列固溶體。

圖1 Cr2(1-x)(HfMg)xMo3O12固溶體的室溫XRD測試圖譜

圖2 Cr2(1-x)(HfMg)xMo3O12系列材料室溫拉曼光譜

圖3(a)中隨著溫度的增加在573K-583K之間，波數在995cm-1處的拉曼峰發生很大變化，標志Cr1.8(HfMg)0.1Mo3O12在573K-583K之間發生相變；圖3(b)中顯示Cr0.8(HfMg)0.6Mo3O12在343K-353K之間發生相變。從x=0.1到x=0.6該系列材料的相變溫度降低230K，說明(HfMg)6+參雜量的增加能有效降低材料的相變溫度，當x=0.7時Cr0.6(HfMg)0.7Mo3O12的相變溫度已降至室溫以下(見圖4)。

圖3(a) Cr1.8(HfMg)0.1Mo3O12的變溫拉曼光譜

圖3(b) Cr0.8(HfMg)0.6Mo3O12的變溫拉曼光譜

圖4 Cr0.6(HfMg)0.7Mo3O12的變溫拉曼光譜

3.2 相變和近零膨脹

圖5為Cr2(1-x)(HfMg)xMo3O12系列固溶體隨溫度變化相對長度變化的曲線。改變的只是圓柱體的長度，這是晶胞的a-、b-和c-三個晶格參數的平均效應。通過三次測量，我們得到了相同的相對長度結果。從圖上可以看出Cr2Mo3O12(x=0)從室溫到649K，隨著溫度的增加相對長度不斷變大，其正膨脹系數為8.22×10-6/K，在649K-683K之間相對長度發生了驟變，之后變為負熱膨脹，其負熱膨脹系數為-1.7×10-6/K。Cr1.8(HfMg)0.1Mo3O12(x=0.1)在575K-613K之間相對長度發生了驟變。從圖5可以看出Cr1.8(HfMg)0.1Mo3O12(x=0.1)的相變溫度在575K-613K之間，與變溫拉曼測試的結果是一致的。隨著(HfMg)6+參雜量的不斷增加，該系列材料的相變溫度明顯降低，且相變后的材料顯示為近零膨脹性(見表1)。當x=0.6時Cr0.8(HfMg)0.6Mo3O12的相變溫度降低為345K，當x≥0.7時，從室溫到800K該系列材料顯示為寬范圍的近零膨脹性能。除了能有效調節相變溫度及改善熱膨脹性能，純HfMgMo3O12的軟化溫度(760K)相對較低, 溫度大于760K時HfMgMo3O12的收縮是由材料的軟化引的。Cr3+取代(HfMg)6+(x=0.8)后，晶體結構發生了改變，軟化溫度從750K提高到820K，說明通過離子替代能提高該材料的適用溫度范圍。

圖5 Cr2(1-x)(HfMg)xMo3O12 固溶體相對長度變化

表1 部分材料的線性熱膨脹系數

4 結 論

本文采用固相燒結法合成Cr2(1-x)(HfMg)xMo3O12系列材料，著重研究該材料的相變溫度及其熱膨脹性能。研究發現，當x≤0.6時Cr2(1-x)(HfMg)xMo3O12在室溫下表現為單斜相結構；隨著摻雜量的增加，其單斜相到正交相的相變溫度從649K降低至室溫，且相變后均顯示為近零膨脹性；當x≥0.7時該材料在室溫下顯示為正交相結構，且展示出室溫以上寬范圍近零熱膨脹。具有近零膨脹性能的Cr2(1-x)(HfMg)xMo3O12系列材料作為涂層材料，在許多領域都具有巨大的應用前景。