凍融循環效應對磷酸鉀鎂水泥抗凍性的影響

彭軼群PENG Yi-qun；鄭培林ZHENG Pei-lin

（三江學院，南京 210012）

0 引言

磷酸鎂水泥（Magnesium phosphate cement，MPC）有凝結硬化速度快、耐鹽蝕、干縮率較小、導熱性好、膠黏性好等優異性能[1]。MPC作為粘結材料被廣泛應用于廢料固封、結構修補等方面，已成為國內外學者的主要研究熱點之一。早期學者的研究方向主要是磷酸鎂水泥基材料的緩凝時間、力學性能、水化機理和微觀結構[2]。由于我國地域復雜性和氣候多樣性，西北和華北寒冷地區常年受到鹽凍破壞，造成混凝土結構的腐蝕脫落[3]，因此研究磷酸鎂水泥處于凍融循環下的鹽凍破壞具有極其重要的意義。

在眾多混凝土鹽凍破壞中，氯鹽和硫酸鹽的破壞最為嚴重[4]，國內外在對MPC抗鹽凍性能的研究方面已有建樹。Yang[5]等通過快速凍融試驗研究了MKPC的抗鹽凍剝蝕能力，試驗將MPC試件置于3%氯化鈉溶液中凍融循環40次，發現MPC試件比普通硅酸鹽水泥具有更優越的抗鹽凍剝蝕能力。吳發紅等[6]將不同摻合料的磷酸鎂水泥基在淡水、3.5%氯化鈉和5%硫酸鈉溶液中進行凍融循環試驗，并結合微觀分析其腐蝕原因。研究發現不同的腐蝕溶液對磷酸鎂水泥劣化的影響有很大區別，在5%硫酸鈉溶液中的腐蝕最為嚴重，摻合料的摻入對MKPC的抗凍性能有很好的改良效果。以上大多研究的是MPC的抗凍性和耐久性，但仍無完善的MPC抗鹽凍試驗，凍融循環效應對磷酸鉀鎂水泥抗凍性的影響研究甚少。本文主要研究不同礦物摻合料對MKPC硬化體抗凍融性能的影響，研究結果可以為MPC在工程項目中的應用提供參考。

1 試驗

1.1 實驗材料

本實驗采用的氧化鎂為黃色粉末狀，表1為其化學成分；工業級磷酸二氫鉀（KH2PO4）為白色柱狀晶體，主粒度在245um-350um；偏高嶺土為白色細絲狀，平均粒徑10um；粉煤灰為灰褐色粉末狀，平均粒徑45.12um；緩凝劑（CR）由十水硼砂、某種無機鹽、十二水和磷酸氫二鈉按比例配置而成。

表1 氧化鎂化學成分組成

1.2 實驗方案

試驗設計了三種磷酸鉀鎂水泥試塊測量其抗壓折強度、體積變化和質量損失。尺寸分別為40mm×40mm×160mm的長方體試塊、25mm×25mm×280mm的棱柱體試塊、直徑25mm×80mm的圓柱體試塊。按照表2中的配合比稱量出各組分質量，利用膠砂攪拌機制備水泥漿體，快速攪拌后將其倒入模具中，在振搗臺振搗密實，標準養護28d。

表2 磷酸鉀鎂水泥試塊配合比

在凍融介質分別為淡水、硫酸鈉溶液（5%）與氯化鈉溶液（3.5%）進行快速凍融試驗，試件編號分別用D、S、L表示三種凍融介質。根據試驗標準設置適宜的凍融溫度，在0次、50次、100次、150次、200次、250次、275次、300次凍融循環后分別進行試件的抗折抗壓強度、質量損失、體積收縮率的測試，并拍照記錄。

1.3 測試方法

①抗壓抗折強度按照《水泥膠砂強度檢驗方法》（GB/T1767-1999），采用YZH-300.10型恒加載水泥抗折抗壓測試儀進行加載，抗折抗壓強度荷載加載速率分別為50N/S±10N/S、2400N/S±200N/S。抗 折 強 度 損 失 率=為試件凍融循環后的抗折強度；抗壓強度損失率為試樣凍融循環后的抗壓強度，N為凍融循環次數。

②干縮率參照《水泥膠砂干縮試驗方法》（JC/T603-2004），將試件凍融前的長度稱為初始長度L0，每50次凍融循環測量一次，循環測量三次，取平均值Ln。干縮率Sn=

③質量損失率參照《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》（JGJ/T70-2009），分別稱量出試件凍融前的干質量W0和n次凍融循環后的質量Wn，質量損失率100%。

④微觀分析采用QUANTA200電子掃描顯微鏡（SEM）。

2 試驗結果與分析

2.1 強度

圖1（a）、圖1（b）分別為三種試件在不同溶液中凍融不同循環次數后的抗折、抗壓強度損失率變化。由圖可知，三組試件在凍融循環初期抗壓折強度均先上升后出現明顯下降，且在200次凍融循環時抗折強度損失出現峰值，分別增加了13.25%、9.07%、7.22%；抗壓強度損失的峰值出現在第100次凍融循環時，分別增加了4.42%、6.43%、12.9%。比較可得三種不同試件中，單摻粉煤灰的試件抗折強度損失最小，單摻偏高嶺土的試件抗壓強度損失最小。這是由于凍融循環初期，由于水化反應不完全，摻入粉煤灰能夠適當提高漿體的流動性，且具有微集料效應，可以減少內部孔隙；而偏高嶺土中含有的Al2O3及SiO2等活性成份可以促進水化反應，提高漿體早期強度，生成六水磷酸鉀鎂，增大其密實度，有利于抗凍融性能的增強。隨著凍融循環次數的增加，水化反應逐漸完全，水分降低，不再參與反應，導致試件強度逐漸降低。

2.2 質量損失

圖2為三組試件在淡水、硫酸鈉溶液與氯化鈉溶液中質量損失率變化圖。單摻粉煤灰試件在淡水溶液中質量損失率最高，未摻礦物摻合料的試件在淡水中質量損失率最低；單摻偏高嶺土試件在鹽溶液中的質量損失率均小于未摻摻合料的試件。300次凍融循環后M1-D、M2-D與M3-D的質量損失率分別為0.424%、0.881%、1.623%；M1-S、M2-S與M3-S的質量損失率分別為0.999%、0.82%、1.655%；M1-L、M2-L與M3-L的質量損失率分別為1.460%、0.884%、1.495%。質量損失是試件凍融循環過程中抗凍融性能的主要體現，偏高嶺土中存在少量的金屬氧化物與活性SiO2，摻入MKPC中會與磷酸根離子反應生成磷酸鹽吸附在MKP表面來填補結構縫隙，阻止外界液體的滲透，減少內部冰壓力。在硫酸鹽凍融環境中，SO42-與Mg2+反應生成水合硫酸鎂結晶，填充了內部孔隙，提高了MKPC的密實度，降低了試件的質量損失。結果表明：偏高嶺土能夠降低MKPC在鹽溶液中的質量損失；粉煤灰對MKPC的質量損失影響較小。

2.3 變形

圖3為三組試件在不同凍融循環次數下的體積收縮率變化規律，可以看出隨著試件在淡水、硫酸鈉溶液（5%）與氯化鈉溶液（3.5%）三種介質中凍融次數的增加，其體積均有明顯的膨脹趨勢。M1試件在三種不同凍融介質中凍融循環300次后最大體積膨脹率分別為0.032%、0.0341%、0.03%；M2試件在三種凍融介質下的體積膨脹率分別是0.04%、0.032%、0.059%；M3試件在三種不同凍融介質下的體積膨脹率分別為0.04%、0.049%、0.043%。由圖3知M2-L試件的體積收縮率遠大于M1-L試件；而M1-D與M3-D的體積收縮率基本一致。

磷酸鎂水泥體積的收縮變化較為復雜，而自由水的蒸發是硬化體體積收縮率變化的主要原因之一。在快速凍融條件下，孔隙中的水分蒸發慢，同時外部自由水滲透造成冰壓力增大，使硬化體體積逐漸膨脹；在硫酸鈉溶液中存在的SO42-與基體中的Mg2+反應生成MgSO4·7H2O晶體附著在硬化體表面，提高密實度，減小凍脹破環；而摻入礦物摻合料可以提高流動度，降低漿體粘性，使被氧化鎂包裹的自由水釋放出來，增大了試件內部的冰壓力，導致硬化體體積變大。

2.4 微觀分析

圖4為不同摻合料試件在三種不同凍融介質中SEM圖。圖4（a）柱狀晶體排列規則但表面有絮狀物，由EDS分析得，其主要元素有Mg、Si、K、P、Na、O、Al與少量的Cl，其中Na、Cl可能來自緩凝劑，該絮狀物主要是偏高嶺土中的Al3+與磷酸根離子反應生成的鋁鹽，以此來填充空隙，增強試件的整體性，降低強度損失率。圖4（b）光滑的球狀顆粒夾雜在試件內部的空隙處且相互堆積，結合EDS分析，其元素主要有Cl、K、Mg、Si、Al、Na、O和P元素，根據表3分析粉煤灰中的SiO2、Al2O3與CaO在攪拌中受酸溶液刺激產生電離，與酸根離子結合生成水化鋁酸鈣吸附在表面。

圖4（c）和圖4（d）晶體排布整齊有序，但圖4（c）晶體表面有大量絮狀物質，圖4（d）有粉煤灰顆粒物。結合EDS可知圖4（c）區域元素主要有Na、Mg、Al、P、Si、S、O、K和Cl元素，表面絮狀物為偏高嶺土參與反應從而生成的水化磷酸鹽；而圖4（d）區域主要元素相較于圖4（c）沒有Al和S元素，由表3可得其主要物質有MKP和SiO2。

表3 MKPC試件相應區域的EDS分析結果

圖4（e）晶體排列雜亂且表面有大量的絮狀物。根據EDS分析得其主要元素有Mg、Si、Al、Na、Cl、K和O元素，偏高嶺土參與反應生成的大量水化磷酸鹽吸附在水化產物MKP表面，形成絮狀物質。圖4（f）晶體結構致密完整，存在少量的顆粒物，由EDS分析可知其元素主要為Na、Cl、P、K、Mg、Si、Al、和O元素。其中Al元素來自粉煤灰，并且SiO2與Al2O3參與水化反應，生成磷酸鹽填補結構縫隙，確保結構的整體性。

3 結論

①粉煤灰能夠降低MKPC試件在凍融循環過程中的強度損失；偏高嶺土在淡水環境下抗折強度發展不明顯，但抗壓強度發展較好。

②在MKPC基材料中摻入偏高嶺土和粉煤灰可以有效地降低試件在凍融循環過程中的質量損失。300次凍融循環后，單摻粉煤灰的試件在Na2SO4溶液中的質量損失率（1.655%）并未達到凍融破壞標準，MKPC具有良好的抗鹽凍性能。

③不同MKPC試件隨著凍融次數的增加，體積逐漸膨脹，300次凍融循環后，單摻偏高嶺土的試件在NaCl溶液中的干縮率（0.059%）遠大于未摻礦物摻合料試件的干縮率（0.03%），單摻粉煤灰的試件在Na2SO4溶液中的干縮率比在淡水中增加了0.009%。

④在不同凍融介質中，單摻偏高嶺土與粉煤灰對MKPC影響顯著。結合SEM-EDS分析，偏高嶺土中活性成分含量高，會與基體反應生成新的磷酸鹽吸附在水化產物MKP表面，填充硬化體空隙，減少水分滲透，提高硬化體的整體性與體積穩定性。