脫氣溫度對3種煤階煤氮氣吸附的影響

顏志豐，沈軍平，李 丹，張振國，高蓮鳳，宋清宇，孫明曉

(1.遼寧工程技術大學 礦業學院，遼寧 阜新 123000；2.河北工程大學 地球科學與工程學院，河北 邯鄲 056038)

我國是世界上最大的煤炭資源生產國，年產量超過30億t[1]。煤層中伴生有大量的煤層氣資源，煤層氣資源是一種潔凈的天然氣資源，如果加以利用能夠緩解我國天然氣資源的短缺。研究表明，煤層含氣量受包括煤階在內的多種因素影響，不同煤階的煤含氣量有明顯的差異[2]。

據研究，煤層氣可采資源量在低、中、高階煤中大致各占1/3[3]。實驗研究表明，煤層氣吸附有很多影響因素，包括煤階、溫度、壓力、粒徑、含水率和孔隙結構等[4-6]，其中煤的孔隙結構對于煤層氣的富集和流動起了決定性的作用[7]。

我國不同煤儲層物性有明顯的差異，尤其是其孔隙結構差異明顯[8]。目前，研究煤孔隙結構較為普遍的方法是低溫液氮吸附法，常用來描述多孔介質的孔隙結構，而脫氣溫度在低溫氮吸附實驗中的作用沒有引起足夠的重視，各種脫氣溫度可能導致對同一煤樣的不同孔隙結構表征結果[9]。不同學者根據經驗采取不同的脫氣溫度進行低溫氮實驗研究煤孔隙結構時，會導致實驗結果有一定的偏差[10]。石油天然氣行業標準SY/T 6154—1995和中華人民共和國國家標準GB/T 19587—2017兩套標準，目前是國內進行低溫液氮實驗常用標準。SY/T 6154—1995標準中建議脫氣溫度為100～300 ℃，GB/T 19587—2017標準中，加入時間的變量，但也未說明具體溫度。美國石油學會推薦的最佳脫氣溫度為110 ℃，但樣品脫氣時間長，且110 ℃無法完全脫出煤中的吸附水[11-12]。

李傳明等[13]研究不同的脫氣溫度，認為110 ℃的脫氣條件并不能清除束縛水而使得孔隙體積、比表面積均偏低，而300 ℃的脫氣條件容易破壞樣品中黏土礦物的結構令孔隙體積、比表面積減小。谷淵濤等[14]認為脫氣目的在于除去樣品表面的自由水，脫氣溫度過高會對樣品本身造成損傷，因此建議脫氣溫度設置為100～150 ℃。

李騰等[15]進行了脫氣溫度對低階煤吸附結果影響的研究，發現脫氣溫度最好在150 ℃以下，但是150 ℃以下具體情況相對較為空白。筆者設計了105，120，135，150 ℃的脫氣溫度，采用北宿礦的中變質煙煤、馬蘭礦的高變質煙煤和新景礦的無煙煤進行實驗和研究，希望以此研究中高變質程度的煤樣在不同脫氣溫度下的孔隙結構變化特點，以便獲得較為準確的孔隙結構數據。

1 樣品及實驗

1.1 樣 品

本次實驗采用兗州礦區北宿礦的氣煤、西山礦區馬蘭礦的瘦煤和沁水盆地新景礦的無煙煤，變質程度依次為中變質煙煤、高變質煙煤和無煙煤。在做吸附實驗前，利用破碎機研磨煤樣至40～60目(0.250～0.425 mm)和200目(0.075 mm)，40～60目(0.250～0.425 mm)的樣品制成煤磚，利用德國蔡司顯微鏡光度計進行鏡質組反射率觀察；200目(0.075 mm)的樣品，利用馬弗爐和鼓風干燥箱進行工業分析。依據標準GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》和GB/T 6984—2008《煤的鏡質體反射率顯微鏡測定方法》對煤樣的成分和鏡質組反射率進行了測定，結果見表1。按照煤階標準MT/T 1158—2011分類：北宿礦的氣煤屬于中煤級煤II，馬蘭礦的瘦煤屬于中煤級煤VII，新景礦的無煙煤屬于高煤級煤Ⅱ。

表1 煤樣工業分析和反射率

1.2 實驗過程

實驗采用提前研磨至60～80目(0.18～0.25 mm)的北宿礦氣煤、馬蘭礦的瘦煤和新景礦的無煙煤進行低溫液氮實驗，低溫氮氣吸附測試執行國家標準GB/T 19587—2017，分別使用105，120，135，150 ℃共4個不同的脫氣溫度對3種煤階樣品進行脫氣處理，脫氣時間采用2 h。由于煤樣具有非均質性，為避免換樣進行實驗造成的誤差，采取不換樣處理。重復低溫液氮實驗5次，求取5組實驗的孔容和比表面積的平均值，選取孔容和比表面積中最為接近平均值的一組進行討論，以減少人為誤差。

1.3 實驗標準

目前孔隙類型分類方案較多，根據實驗要求和結果反饋選擇不同的分類方案。筆者參考霍多特(XOJIOT)分類方案[16]，將孔隙類型分為微孔、小孔、中孔、大孔(微孔孔徑<10 nm，10 nm<小孔孔徑<100 nm，100 nm<中孔孔徑<1 000 nm，大孔孔徑>1 000 nm)。利用3種煤樣的吸附/脫附曲線，通過BET(Brunauer-Emmett-Teller) 方程計算得到樣品的比表面積[17]，通過BJH( Barrett-Joyner-Halenda)方程得到樣品的孔徑分布[10]，通過開爾文方程(Kelvin equation)求得半徑[18]。

1.4 實驗儀器和標準

實驗采用美國麥克爾公司的Tristar II 3020全自動比表面積物理吸附儀器，該儀器借助氣體吸附原理(典型為氮氣)，可用于確定比表面積、孔體積、孔徑、孔分布、等溫吸附和脫附的分析。比表面積測定的下限為0.000 1 m2/g，無上限，孔徑分析范圍為1.7～300 nm，微孔區段的分辨率為0.02 nm，孔體積最小檢測量為0.000 1 mm3/g。為盡可能避免算法誤差，出現孔隙結構誤判的情況，使用BJH算法分析孔徑分布，在1～100 nm孔隙范圍內能最大程度還原孔隙的真實情況。設置Tristar II 3020 儀器參數相對壓力0.010～0.995，孔徑范圍1～300 nm。

2 實驗結果與討論

2.1 不同煤階煤在不同溫度下的質量變化率

工業分析表明，北宿礦煤樣屬于特低水分、特低灰分、高揮發分、中固定碳煤。馬蘭礦煤樣屬于特低水分、低中灰分、低揮發分、高固定碳煤。新景礦煤樣屬于特低水分、特低灰分、特低揮發分、特高固定碳煤(表1)。改變脫氣溫度，依據質量變化率(脫氣前后質量減少的量與脫氣后質量的比值)繪制圖1。

圖1 3種煤樣質量變化率Fig.1 Mass change rates of three coal samples

由圖1可知，北宿礦煤樣在不同溫度下的質量變化率最大，新景礦煤樣次之，馬蘭礦煤樣最小。結合工業分析表明(表1)，水分對質量變化率曲線變化量大小起決定性作用，且在105，120，135，150 ℃四個脫氣溫度中，曲線沒有發生突變點，表明水分在4個溫度中是持續影響的。為盡可能減少水分的影響，建議適當增加脫氣時間。北宿礦煤樣質量變化率變化趨勢是倒“S”型，馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣在120 ℃時，質量變化率最高，120 ℃之后持續下降。3種不同變質程度的煤樣中，馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣質量變化率變化趨勢一致，北宿礦煤樣和其他2個煤樣趨勢明顯不一樣。煤中水分包括游離水和吸附水，隨著脫氣溫度的升高，先游離水受到影響，再吸附水受到影響。因為吸附水中含有氫鍵，且是多層吸附，需要更多的能量才能被破壞[19-20]。隨著溫度的升高，105～120 ℃時，質量變化率開始增高，表明此時，游離水和吸附水共同影響，120～135 ℃時，質量變化率開始減少，表明此時游離水和吸附水總的影響變小。135～150 ℃時，隨著溫度的升高，北宿礦煤樣中含水量影響應是持續減小的狀態，但總體質量變化率卻增高，表明135 ℃時，北宿礦煤樣揮發分開始極緩慢析出，故質量變化率有增高的趨勢。135～150 ℃時，新景礦煤樣和馬蘭礦煤樣，質量變化率呈持續減小的趨勢，表明此時煤樣還是受到水分的影響，但總體趨勢已經變小。

結合工業分析，北宿礦煤樣揮發分占比高達38.31%，馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣僅為13.15%和6.76%，表明造成北宿礦煤樣質量變化率特殊性的原因是其含有較高的揮發分。北宿礦煤樣在135 ℃之后，揮發分開始析出的，質量變化率曲線變化不大，說明煤樣的揮發分是緩慢析出。隨著溫度的升高，煤樣揮發分緩慢析出的結論和尹振勇等[17]對內蒙古二連盆地褐煤和新疆準噶爾盆地長焰煤的實驗結果相符合。

2.2 不同脫氣溫度下的N2吸附/解吸特征

為了使研究具有系統性，利用3種不同變質程度的煤樣，繪制105，120，135，150 ℃的等溫線性圖，如圖2所示。

圖2 3種煤樣在不同溫度下的N2吸附/解吸曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of three coal samples at different temperature

筆者參考藺亞兵等[10]的吸附類曲線分類，將煤樣的吸附曲線分為A1，A2，A3型。測試結果表明北宿礦煤樣和馬蘭礦煤樣的特點是相對壓力低于0.1時吸附曲線急劇上升，但上升幅度中等，0.1～0.8之間緩慢上升，0.8～1.0之間又有急劇上升。此類吸附曲線主要以微孔、小孔為主，含有少量中孔，屬于A2型。北宿礦煤樣在3段范圍內斜率的總體變化趨勢比馬蘭礦煤樣更為平緩，北宿礦煤樣中的微孔和中孔比例比馬蘭礦煤樣更高一些。

新景礦煤樣特點是相對壓力在0.1之前吸附曲線急劇上升且相對幅度較大，在0.1～0.8之間上升較為平緩，而在0.8～1.0之間又急劇上升，屬于A1型。此類吸附曲線主要以微孔為主，含有少量小孔、中孔，多在無煙煤的液氮吸附曲線中出現。

煤是典型的具有孔隙和裂隙雙孔介質的礦石，它的吸附和脫附在一定范圍內存在吸附滯后現象，故吸附曲線和脫附曲線有一定的不重合，2者間產生“滯后環”[8,22]。不同煤樣的孔隙結構和連通性都有差異，使得吸附量、脫附量及“滯后環”形態在不同壓力范圍內亦不同。因此，根據吸附曲線、脫附曲線及“滯后環”形態來初步分析和評價煤孔隙形態及其連通情況[23]。IUPAC將多孔介質等溫吸附曲線劃分為6種類型，將吸附滯后環分為4種類型。筆者參考IUPAC分類方案對吸附實驗結果進行分析。由圖2可知，3種煤樣4個脫氣溫度均為H3回環。在135 ℃時，相對于其他溫度H3回環不明顯，有偏向H4回環的趨勢，表明3種煤樣在135 ℃時，煤樣有從多孔吸附質或均勻粒子堆積孔類型的孔向片狀粒子堆積形成的狹縫孔變化的趨勢，表明脫氣溫度在135 ℃時，3種煤樣孔的類型有從復雜往簡單變化的趨勢。“滯后環”的寬度可以表征煤孔隙的連通性，“滯后環”越寬，煤孔隙的連通性越好且開放型孔越發育[24]。3種煤樣在105 ℃和120 ℃時，回環寬度均小于135 ℃和150 ℃，且135 ℃時回環寬度最寬，表明在135 ℃和150 ℃時，孔隙內出現較為明顯的變化，在135 ℃時，孔的連通性最好且開放型孔越發育。

從吸附等溫線的回環類型和孔的連通性綜合分析，認為3種煤樣脫氣溫度在135 ℃發生較為明顯的變化，孔的連通性變好且孔的復雜程度明顯變得簡單一些，孔徑大小也相對于其他溫度變得稍大一些。

氮氣的吸附量能很好地反映孔容與孔徑之間的關系，如圖3所示。北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣在120 ℃的吸附量相對于105 ℃的吸附量有輕微的下降，但是下降幅度不明顯，120～135 ℃，吸附量下降幅度較為明顯，在135 ℃之后吸附量開始上升，幅度較為明顯。

圖3 不同脫氣溫度下煤樣低溫氮吸附量動態變化Fig.3 Dynamic changes of low temperature nitrogen adsorption capacity of coal sample under different degassing temperatures

圖3吸附量變化情況和圖2吸附等溫線變化情況相符，均在135 ℃時，發生明顯的突變。隨著脫氣溫度的增加，部分堵塞孔隙的水分被析出，釋放了部分孔隙空間，孔的類型變簡單，連通性變好，氮氣不易在孔內吸附，造成吸附量減少。150 ℃時吸附量又開始增加，因為隨著脫氣溫度的增加，煤樣中的揮發分開始緩慢析出，開始堵塞部分孔隙，孔的連通性和復雜程度開始增加，氮氣進入煤中孔隙內，形成了易吸附難解吸的情況，孔的吸附量開始增加。

李騰等[15]以30 ℃為步長，研究了120～300 ℃范圍內低階煤吸附量的變化，認為150 ℃的吸附量最大，本實驗測試結果與其結果基本相同。通過對實驗溫度進一步詳細分段，研究得出在脫氣溫度為150 ℃左右時中階煤和高階煤吸附量最高，但是在135 ℃時會有一個突變點。

2.3 不同脫氣溫度下低溫氮吸附結果的孔徑特征

dV/dD和dA/dD能較好地表現出孔隙與孔容分布和孔隙與比表面積分布的情況。不同的脫氣溫度下，北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣階段孔容和階段比表面積具有明顯的分段性(圖4)。

圖4 3種煤樣的孔體積和比表面積分布Fig.4 Pore volume and specific surface area distribution of three coal samples

北宿礦煤樣孔容分布，在脫氣溫度分別為105，120，150 ℃時，出現了3個峰值，說明有3個最可幾孔徑，分布在1～2，2～3，3～14 nm，3～14 nm的峰明顯比前2個峰寬。3個峰的出現表明在這3個范圍內孔的數量較多且較為密集、孔隙類型豐富且在3～14 nm處孔隙比其他2處多。而在135 ℃僅有1個大峰，在2～17 nm，峰寬且高，說明孔隙類型簡單且孔徑較大。北宿礦煤樣的比表面積在脫氣溫度105，120，150 ℃時有2個極值較小的峰，說明有2個最可幾孔徑，分布在1.5～2.0 nm和2～3 nm，在135 ℃僅有1個大峰，在1.5～7.0 nm，表明脫氣溫度在135 ℃時，對比表面積的主要貢獻者由1.5～3.0 nm的微孔轉變為1.5～7.0 nm的微孔。

馬蘭礦煤樣孔容分布在105，120，150 ℃有1個最可幾孔徑，波峰分布在1～5 nm，峰寬較大，峰值較小；而在135 ℃時有2個最可幾孔徑，分別為1.5～2.0 nm和2～3 nm，峰寬較小、峰值較大，表明135 ℃時，馬蘭礦煤樣孔類型變復雜，孔徑變大。馬蘭礦煤樣的比表面積在脫氣溫度105，120，150 ℃時有1個1～2 nm的小峰，1個最可幾孔徑，135 ℃有1～2 nm和2～3 nm的2個峰，峰寬較小、峰值較大，且1～2 nm比2～3 nm峰值高。

新景礦煤樣孔容分布在105，120，150 ℃有2個峰值較小的峰，分別對應1～2 nm和2～3 nm，150 ℃時有輕微后移，3個溫度變化趨勢大致相同，說明在這3個脫氣溫度下有2個最可幾孔徑。135 ℃有2～3 nm和3～4 nm的峰，較為狹窄，2個峰大小比較接近。新景礦煤樣105，120 ℃的比表面積變化趨勢大致相同，均只有2～3 nm的小峰，135 ℃時有2～3 nm和3～4 nm兩個小峰，大小相差不大，150 ℃時有2個小峰，分別對應1～2 nm和2～3 nm，前一個峰比后一個峰高。表明隨著溫度的升高，對比表面積的主要貢獻者從1～2 nm的微孔變成2～3 nm的微孔，微孔孔徑開始變大。

2.4 不同脫氣溫度下煤巖平均孔徑特征

煤本身具有一定的膨脹性和導熱性，溫度對煤的孔隙結構有一定的影響，升高溫度時，煤中的基質和無機物都會發生膨脹，煤巖膨脹會改變煤的孔隙結構[25-27]。在開始升溫時，平均孔徑變化不大，在135 ℃時，不同變質程度煤樣的平均孔徑均有突變點，上升幅度較大，135 ℃之后，平均孔徑又劇烈下降到與105 ℃和120 ℃對應數值相當的水平。圖2表明，在135 ℃時孔的連通性變好，孔結構變簡單，圖4表明，脫氣溫度在135 ℃時，3種煤樣的孔容和比表面積曲線中的孔聚集區均往后移動1～2 nm，綜合分析認為，造成圖5中3種煤樣在135 ℃脫氣溫度時平均孔徑變大，是因為此時孔隙內的水分析出，空出大量孔隙，部分孔隙因阻塞的水分析出后，變成兩端開口或部分開口的孔隙，造成總體平均孔徑變大。

圖5 不同脫氣溫度下煤樣平均孔徑動態變化Fig.5 Dynamic change of the average pore apertures of the coal sample under various degassing temperatures

150 ℃時，3種煤樣平均孔徑均減小，圖1表明在150 ℃時，隨著溫度的升高，煤樣中的揮發分開始緩慢析出，析出的揮發分未能及時排出，會堵塞部分孔隙[27-29]，造成孔的連通性變差和孔結構變復雜(圖2(d))，從而造成平均孔徑有輕微減少的趨勢。

2.5 不同煤低溫氮氣吸附適宜脫氣溫度探討

圖6表明，北宿礦煤樣在脫氣溫度135 ℃時的累計孔容斜率最大，150 ℃累計孔容斜率最小，105 ℃和150 ℃的曲線斜率較為相近，且吻合度較高，變化曲線和吸附量較為接近。馬蘭礦煤樣135 ℃的累計孔容斜率最大，其次是150 ℃，最后是120 ℃和105 ℃累計斜率最小，且曲線最為接近，吻合度較高。新景礦煤樣135 ℃累計孔容斜率最大，150 ℃累計孔容斜率最小，120 ℃和135 ℃累計孔容斜率較為接近，且擬合度較高。由圖6可知，北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣變化較為單一，均是在脫氣溫度135 ℃時，累計孔容斜率最高。斜率越高，代表孔容隨著孔徑變化越劇烈，表明脫氣溫度在135 ℃時，孔的變化情況比其他3個溫度變化更明顯。

圖6 不同脫氣溫度下煤樣孔容動態變化Fig.6 Dynamic change of the pore volumes of the coal sample under various degassing temperatures

綜合分析，圖1表明隨著溫度的升高，水分和揮發分都在影響孔的內部結構，水分在脫氣溫度的上升過程中，持續對煤孔隙結構產生影響，在120 ℃時，由吸附水和游離水共同影響，在135 ℃時，水分影響效果開始變弱，呈下降趨勢，隨著溫度的升高，在150 ℃時，揮發分開始緩慢析出，開始對孔隙結構產生影響。圖2表明隨著脫氣溫度的升高，吸附等溫線回環的類型和寬度、脫附曲線的拐點等發生變化，表明隨著脫氣溫度的升高，105 ℃和120 ℃時，孔隙結構變化情況不明顯，在135 ℃時，孔隙結構變得簡單，連通性變好，150 ℃時連通性又開始變差，結構也變復雜，135 ℃時水分的析出釋放了部分孔隙，孔的連通性變好，150 ℃時揮發分緩慢析出，堵塞部分孔隙，造成孔隙結構變復雜、連通性變差。由圖3可知，3種煤樣在105 ℃和120 ℃時，吸附量變化情況不明顯，135 ℃吸附量變小，是因為孔隙結構變簡單，孔連通性變好，不利于氮氣的吸附，故吸附量變小。150 ℃時，揮發分緩慢析出，堵塞部分孔隙，孔結構變復雜，孔的連通性變差，形成易吸附難解吸的情況，吸附量呈增加的趨勢。綜合分析圖4，5可知，脫氣溫度135 ℃是一個突變點，圖4中，煤樣孔容和比表面積曲線中的孔隙聚集區對應10 nm以下的微孔，且在135 ℃時，孔隙聚集區均往右移動，這樣的變化趨勢符合圖5中平均孔徑在脫氣溫度135 ℃時突然變大的趨勢，圖4和圖5再次表明脫氣溫度在135 ℃時，孔的結構性最好，孔最簡單(圖2)。通過所有圖表對比，建議北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣最佳脫氣溫度為135 ℃，可適當增加脫氣時間，減少水分對煤孔隙結構的影響。脫氣溫度135 ℃時，煤樣的水分對煤孔隙結構影響較低，揮發分還未析出，是相對于其他溫度更為合適的脫氣溫度，為盡可能減少水分的影響，煤級越低的煤樣，脫氣時間越需要適當增加。

3 結 論

(1)影響煤孔隙結構的因素主要是煤中的水分和揮發分，隨著溫度的升高，水分的影響逐漸變弱，揮發分的影響逐漸增強(135 ℃之后開始受到影響)。煤變質程度越高，在相同的時間和溫度內(低于150 ℃)，受水分的影響越小，更能客觀表現煤的孔徑分布。

(2)隨著溫度的升高，北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣的等溫吸附曲線的滯后環逐漸變寬，孔隙間的連通性變好，在升溫到150 ℃時，滯后環逐漸變窄，孔隙間的連通性變差，因為脫氣溫度135 ℃之后，揮發分開始緩慢析出，會堵塞部分孔隙。

(3)3種煤樣的比表面積均主要由微孔貢獻，北宿礦煤樣和馬蘭礦煤樣孔情況復雜，孔容分別主要由3～14 nm和2～4 nm的孔貢獻，新景礦煤樣孔隙較為簡單，孔容主要由2～3 nm的孔貢獻。

(4)通過低溫氮吸附實驗的各項數據綜合分析，北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣最佳脫氣溫度建議為135 ℃。煤級越低的煤樣，脫氣時間需適當增加，盡可能減少水分對煤孔隙結構的影響。