3D織物/氣凝膠多功能復合材料的制備與性能分析

南靜靜，支 超，何小祎, 余靈婕

(西安工程大學 紡織科學與工程學院/功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室，陜西 西安 710048)

0 引 言

氣凝膠是一種在保證凝膠網絡或體積不變的前提下，以氣體取代凝膠中的液體而形成的特殊結構材料。因其具有低密度、超高孔隙率、高比表面積等優異性能[1-2]，而被廣泛應用于航空航天、隔熱、隔聲、生物醫學、催化、吸附、電力等領域。然而，氣凝膠極高的孔隙率使其納米網絡結構在承受外界載荷時容易破壞，導致其力學性能不足，嚴重影響了氣凝膠的應用。

因此，從20世紀90年代起，很多國內外學者投入到氣凝膠復合材料的研究探索中，以期在保持其優異隔熱性能的同時，提升氣凝膠材料的力學性能。研究結果表明，向氣凝膠中添加增強相是一種提升氣凝膠力學性能的行之有效的方法[3-6]。但是，要進一步提升氣凝膠的力學性能，必須持續增大增強相的體積分數，但會造成基體材料流動性降低，在材料內部形成增強相團聚，嚴重影響材料的整體力學性能。此外，當增強相比例過大時，會顯著影響氣凝膠的隔熱性能[7]。另一方面，氣凝膠因其質輕、多孔的特性，符合多孔吸聲材料的結構要求，常被用作吸聲材料[8-10]。但是，純氣凝膠材料吸聲機理單一，難以滿足現階段對吸聲材料寬吸聲頻帶的嚴苛要求。

經編間隔織物(WKSF)是由上下2個面層和中間間隔絲(紗)層共同組成的三維立體結構織物[11]，WKSF獨特的三維立體結構特別適合作復合材料的增強骨架。ZHI等研究表明，將經編WKSF作為增強骨架加入復合材料中可明顯增強材料的壓縮、沖擊、彎曲等力學性能[12-15]。同時，微穿孔板吸聲結構是在普通穿孔板吸聲結構基礎上，將穿孔直徑縮小到1 mm以下所形成的高效吸聲結構[16]。采用此種結構的吸聲材料具有共振頻率處吸聲系數高、低頻吸聲性能好、吸聲頻帶寬的特點[17-18]。研究顯示，如在微穿孔板的微孔中穿入纖維等填料，組成“填充微穿孔板結構”，可進一步提升微穿孔板的低頻吸聲性能，拓寬其吸聲頻帶[19]。WKSF的間隔絲直徑普遍在0.25 mm以下，符合微穿孔板吸聲結構的孔徑要求。有研究表明，WKSF是一種優質的寬頻吸聲材料[20-21]。因此，如能將WKSF作為增強骨架“移植”到氣凝膠中，組成“填充微穿孔板結構”，將有望進一步提升氣凝膠類產品的力學性能和吸聲性能。

為此，本文在海藻酸鈉(SA)氣凝膠中加入WKSF，制備了一種新型WKSF增強SA氣凝膠(WESA)復合材料。采用形貌表征、吸聲測試、壓縮測試及隔熱測試分析WKSF面組織結構和SA質量分數對復合材料性能的影響。結果表明，與純SA氣凝膠相比，WESA復合材料具有良好的吸聲性能和力學性能，是一種應用前景廣闊的氣凝膠類復合材料。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

SA顆粒[(C6H7O6Na)n，分析純，上海阿拉丁工業公司]；2種WKSF(常州五洋紡織有限公司)，厚度均為7 mm，面層組織紗線為33 tex (96 f)的滌綸復合絲，間隔絲為滌綸單絲，直徑為0.2 mm；2種WKSF具有不同的面組織結構，分別為編鏈+襯緯(C型)和菱形網孔(R型)，如圖1所示。

(a) 編鏈+襯緯 (b) 菱形網孔

1.1.2 儀器

電子天平(FA2004，上海良平儀器儀表有限公司)；真空冷凍干燥機(LC-10N-50A，上海力辰邦西儀器科技有限公司)；磁力攪拌器(85-2，鞏義市予華儀器有限責任公司)；場發射掃描電子顯微鏡(Quanta-450-FEG，美國FEI公司)；阻抗管(4206，丹麥B&K公司)；電子萬能試驗機(UTM5000，深圳三思縱橫科技股份有限公司)；便攜式導熱系數儀(TC3000E，西安夏溪電子科技有限公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1 材料制備

WESA復合材料的制備流程如圖2所示。

圖 2 WESA 復合材料的制備流程示意圖

首先，將不同質量的SA顆粒加入到蒸餾水中，制備出質量分數分別為2%、3%和4%的SA溶液 ，然后用磁力攪拌器攪拌4 h使溶液凝膠化，靜置2 h。隨后，將2種不同面組織結構的WKSF放入模具中，倒入配制好的SA溶液。最后，將樣品放入冰箱，于-18 ℃ 條件下冷凍 24 h 后，繼續放入真空冷凍干燥機中于-40 ℃ 條件下冷凍干燥36 h，得到WESA復合材料。實驗共制備4種具有不同參數的WESA復合材料。同時，為進行比較，還制備了純SA氣凝膠樣品，所有樣品具體參數如表1所示。

表 1 5種不同樣品的參數

1.3 測試與表征

1.3.1 微觀形貌測試

先對樣品進行噴金處理，然后在10 kV加速電壓下用場發射掃描電鏡對樣品的微觀形貌進行表征。

1.3.2 吸聲性能測試

依據ISO 10534—2標準，基于傳遞函數法，采用阻抗管對材料的吸聲性能進行測試。測試時，樣品放在試件筒的鋼背襯上，聲源產生聲波并約束在阻抗管內部，在靠近樣品的2個位置上測量聲壓求得2個傳聲器信號的聲傳遞函數，以此計算樣品的吸聲系數。其中，樣品直徑為29.8 mm，測量頻率范圍為200～6 400 Hz。

1.3.3 壓縮性能測試

為表征循環壓縮下材料的力學性能，根據GB/T 1041—92標準，采用電子萬能試驗機進行循環壓縮試驗。以1 mm / min的恒定加載速率和10個循環次數，對至少3個直徑為24 mm的試樣進行測試。試件在每個循環中按初始厚度的50%左右進行變形，利用載荷和位移數據繪制應力-應變曲線。

1.3.4 隔熱性能測試

采用便攜式導熱系數儀測試樣品的導熱系數。將同種2個樣品分別放在熱線源金屬片的兩側，盡量使樣品和金屬片二者中間不留空隙，然后連接到電腦采集數據系統，設置儀器測試溫度為301.45 K，電壓為0.80 V，采集模式為慢速，采集時間為10 s，記錄20 min內的溫度變化，最終得到試樣表面的溫度梯度。每種樣品測試3次，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 宏觀和微觀形貌

為了更好地研究WESA復合材料的各項性能，對其宏觀和微觀形貌進行表征，如圖3所示。

(a) WESA-C-3外觀 (b) WESA-R-3外觀

WESA-C-3和WESA-R-3的宏觀形貌分別如圖3(a)、(b)所示。可以看出樣品表面平整，結構不易塌陷。將所制成的WESA復合材料置于花瓣上后，花瓣仍保持原狀，未發生彎曲或斷裂，說明制備的WESA復合材料保持了氣凝膠質輕的優點。

圖3(c)、(d)分別為SA氣凝膠和WESA-C-3的微觀形貌圖。可以看出，氣凝膠呈現均勻的多孔結構，WKSF的間隔絲分布在SA氣凝膠中，氣凝膠的多孔結構得到了很好保留。

2.2 吸聲性能

WESA復合材料吸聲系數的測試結果如圖4所示。

(a) 不同的面組織

依據建筑用消聲材料應用場景和本研究阻抗管系統的頻段范圍，本文中低頻為200～3 000 Hz，高頻為3 000～6 400 Hz。不同WKSF加入對SA氣凝膠吸聲性能的影響如圖4(a)所示。可以看出，與SA氣凝膠相比，2種WESA復合材料的吸聲系數曲線均向低頻移動，且具有更高的吸聲系數峰值。對比WESA-C-3和 WESA-R-3的吸聲系數測試結果，可以發現在大多數頻段(200～4 200 Hz)內，WESA-R-3的吸聲性能優于WESA-C-3。這是由于WESA-R-3中WKSF的面組織為菱形網孔，疏松的面組織結構使聲波更易進入復合材料內部，從而提升對聲波的損耗；另一方面，R型WKSF疏松的面組織結構使其單位面積間隔絲根數少于C型WKSF，因此使得被其增強的WESA-R-3的穿孔率低于WESA-C-3。根據微穿孔板吸聲理論，較低的穿孔率會使材料吸聲系數曲線向低頻移動，同時使材料具有更高的吸聲系數峰值。因此，被R型WKSF增強的WESA-R-3樣品具有相對更好的中低頻吸聲性能。

圖4(b)為具有不同SA質量分數的WESA復合材料樣品的吸聲性能測試結果。可以發現，WESA-R-3比WESA-R-2的吸聲性能好，這是因為SA質量分數增大，使得WESA-R-3的孔隙結構相較WESA-R-2更加復雜，進而對進入其中的聲波顯示出更大的阻尼，吸聲性能得以提升。但當 SA含量進一步增加至4%時，WESA-R-4的吸聲性能反而降低，這是因為SA含量過高時，過大的密度使得WESA復合材料的阻抗也相應增大，聲波難以進入材料內部，影響了材料的吸聲性能。

不同空腔背襯深度對WESA復合材料吸聲性能的影響規律如圖4(c)所示。可以看出，隨著空腔背襯深度的增大，材料的吸聲系數峰值明顯向低頻移動。這是因為隨著背襯深度的增大，材料厚度增加，進而與低頻聲波波長的匹配度提升。同時，聲波易在背襯內進行多次反射，聲能更易耗散，上述原因使得具有空腔背襯材料的中低頻吸聲性能顯著提高。

綜上所述，WKSF的加入可以顯著增強材料的中低頻吸聲性能，而面組織較為疏松的菱形網孔結構的WKSF的加入對材料吸聲性能的提升幅度更為明顯。另外，調節SA的質量分數到適當范圍及增加空腔背襯深度，均會對材料的吸聲性能產生正面影響。

圖5為WESA復合材料的吸聲機理示意圖。可以看出，聲波一旦進入WESA復合材料，氣凝膠內部結構就形成復雜的聲波傳輸路徑，但其巨大的內表面積對聲波產生衰減，從而消耗一定的聲能。更為重要的是，由于WESA復合材料中具有間隔絲構成的類微穿孔板共振結構，聲波的振動會引起間隔絲和空腔內部空氣的運動，在摩擦力和黏滯力的作用下，聲能高效轉化為熱能并耗散，最終引起聲波的大量衰減。所以，多孔吸聲和共振吸聲的共同作用，使得WESA復合材料具有優秀的中低頻吸聲性能。

圖 5 WESA復合材料的吸聲機理

2.3 壓縮性能

SA、WESA-C-3、WESA-R-2、WESA-R-3、WESA-R-4等5種樣品的循環壓縮性能測試結果如圖6所示。

(a) SA循環壓縮應力應變曲線

由圖6(a)～(e)可以看出，對于所有的WESA復合材料，其壓縮性能都優于SA氣凝膠。這是因為WKSF對氣凝膠基體具有增強骨架的作用，可以抵抗外界載荷，從而使材料整體的壓縮性能得到提高。所有樣品在壓縮5次后，永久變形均在15%以上，十分明顯；加入WKSF的WESA復合材料的回彈性均優于SA。此外，隨著壓縮次數的增加，SA氣凝膠基體結構不僅產生破壞，而且它與WKSF界面也產生永久破壞，這是材料永久變形的重要因素。

從圖6(f)可以看出，WESA-C-3比WESA-R-3壓縮強度和壓縮模量均較高。這是因為面組織結構為菱形網孔的WKSF具有較大的孔洞，其面密度比面組織結構為編鏈+襯緯的WKSF的面密度明顯降低，相應單位面積的間隔絲根數也低于C型面組織結構，這就使得WESA-R-3中可抵抗載荷的間隔絲根數減少；同時稀疏的面組織結構也削弱了WKSF面層對間隔絲的保護，使得間隔絲直接受到外界載荷作用，較易被破壞。因此，與C型面組織結構相比，R型WKSF的加入對氣凝膠壓縮性能的提升幅度相對較小。

對比前面圖6(f)中的WESA-R-2、WESA-R-3、WESA-R-4壓縮強度和壓縮模量測試結果，可以看出WESA-R-4的壓縮性能最好。這是因為隨著質量分數的增加，材料密度增加，內部結構更致密，復合材料的抗壓性能也增加。

2.4 隔熱性能

圖7為5種樣品的導熱系數測試結果。

圖 7 5種樣品的導熱系數測試結果

從圖7可以看出，SA氣凝膠的導熱系數為0.042 3 W/(m·K)，說明制備的SA樣品保持了氣凝膠低熱導率的特點，顯示出優異的隔熱性能。WESA-C-3、WESA-R-2、WESA-R-3、WESA-R-4的導熱系數分別為0.071 7、0.048 1、0.051 9、0.052 9 W/(m·K)，均高于SA氣凝膠。眾所周知，材料的傳熱可通過熱輻射、熱對流和熱傳導3種方式進行。因為復雜的多孔結構，SA可以阻斷熱輻射和熱對流，因此具有良好的隔熱性能。而WESA復合材料雖在很大程度上仍然可以限制熱對流，但是WKSF的加入對復合材料孔隙率的影響會限制其阻斷熱輻射的能力。更為重要的是，因為滌綸纖維的軸向導熱系數為0.974 5[22]，WESA復合材料中的滌綸間隔絲充當了良好的導熱通道，從而進一步降低了材料的隔熱性能。盡管如此，WESA復合材料的導熱系數仍處于較低水平，顯示出良好的隔熱性能。

WESA-C-3的導熱系數大于WESA-R-3，這是因為WESA-C-3的面層組織為編鏈+襯緯，單位面積的間隔絲根數比較多，氣凝膠的含量較少。對比WESA-R-2、WESA-R-3和WESA-R-4的導熱系數，發現WESA-R-2樣品導熱系數最低，這是因為WESA-R-2的SA質量分數和密度均最小，因此具有較好的隔熱性能。

雖然增加織物后樣品的導熱系數相比純SA氣凝膠有所增加，但本文制備的4種復合材料仍然具有很好的隔熱性能，尤其是加入了R型WKSF的WESA-R-2，其導熱系數與SA相比僅增加13%。比較不同樣品的導熱系數結果，發現WKSF的面組織結構對復合材料的隔熱性能有著較大的影響，WKSF面組織結構越疏松，單位面積間隔絲分布越少，有較少的導熱通道，材料顯示出相對更好的隔熱性能。而更低的SA質量分數會使樣品具有更小的密度，進而賦予樣品更好的隔熱性能。

3 結 論

1) 加入WKSF后，由于類微穿孔板共振吸聲機理的引入，復合材料的吸聲性能得到明顯提升，當加入的WKSF面組織結構為菱形網孔，海藻酸鈉質量分數為3%時，材料的吸聲性能優于其他樣品。

2) 加入WKSF后，復合材料的壓縮性能得到了很大改善，面組織越緊密，海藻酸鈉質量分數越大，復合材料的壓縮性能越好。

3) 加入 WKSF 后，復合材料的導熱系數均有增加，但增加較小，材料仍具有良好的隔熱性能；當加入的WKSF面組織結構為菱形網孔時，復合材料表現出更加優異的隔熱性能。