稀土摻雜熱障涂層材料分立成分樣品的高通量X射線表征

吳廣,宋雪梅,張一烽,曾毅,馮振杰

(1.上海大學材料基因組工程研究院,上海200444;2.中國科學院上海硅酸鹽研究所無機材料分析測試中心,上海200050)

人類現代文明的高速發展離不開新材料的研發.為加快新材料的研究,人們已開始從“炒菜式”的嘗試法轉向高通量(組合)材料科學方法,該方法是一種相對較新的研究范式,具有快速有效地材料篩選、優化和發現的前景.高通量方法始于制藥行業[1-4],但很快被廣泛應用于加速材料研究領域.20世紀70年代Hanak[5]最初提出“多樣品實驗”這一理念,在薄膜態的二元、三元超導材料中應用,具體流程是僅用一次實驗合成多組分材料并對其高效分析,獲取樣品的成分、結構和性能,最終由計算機快速處理數據.之后Xiang等[6]于1995年發表在組合材料領域的論文,也顯示出組合材料的成功.對于大量的單個樣品或連續成分的樣品,擁有合適的表征工具非常重要.高通量X射線實驗中,樣品可以是分立成分的組合設計也可以是連續成分的組合設計,根據實驗樣本的空間密度和制備能力等因素進而選擇.

氧化鋯(ZrO2)在陶瓷中擁有較低的熱導率,因此被廣泛用于高溫下的熱絕緣體.熱障涂層的使用可使金屬表面溫度降低200°C,從而提高金屬部件的耐久性,提高發動機的功率重量比.傳統的熱障涂層材料,例如,質量分數為7%～8%的釔穩定氧化鋯(Yttria-Stabilized Zirconia,YSZ)具有優異的熱機械性能,導熱系數低、斷裂韌性高[7]，可保護和隔離飛機燃氣渦輪和柴油發動機的熱截面金屬部件,在高級航空引擎的應用中備受關注[8-10].常溫下ZrO2為單斜相(m),在1 200°C時會轉變為四方相(t),在2 370°C時會進一步轉變為立方相(c),而通過在ZrO2中引入Y2O3形成固溶體,則可以將ZrO2的高溫相穩定到室溫.YSZ的熱力學平衡狀態應為t相和c相的混合,通過大氣等離子噴涂或電子束物理氣相沉積等方法制備的8YSZ熱障涂層具有熱力學非平衡的t′相結構[11],是一種介于t相和c相之間的過渡結構.t′相屬于四方晶系,但四方度(晶格c軸長度與a軸長度之間的比值)比t相小,晶格內部氧的占位也略有不同.獲得具有高燒結電阻和良好相穩定性的稀土摻雜ZrO2非常重要,對于提高熱障涂層材料的相穩定性,Jiang等[12]研究了稀土離子對四方相氧化鋯(ZrO2)相穩定性的尺寸效應,發現Yb3+取代Y3+可降低其燒結電阻導致相穩定性增加.為降低導熱系數,YSZ熱障涂層也可通過摻雜稀土元素如Al2O3、NiO、Nd2O3、Er2O3、Yb2O3和Gd2O3[13-15],經試驗測定,熱導率值最低達到1.0 W·(m·K)-1,而YSZ的熱導率值則在1.6～2.2 W·(m·K)-1.摻雜這些成分是使摻雜材料仍形成單相,如僅為YSZ的四方或立方相,而不生成第二相.YSZ中摻雜Al2O3,當摻入Al2O3的質量比在0～25%時,材料仍是四方相;當摻入Al2O3的質量比大于25%時,材料中包含YSZ四方相,Al2O3相和非晶相,這時材料熱導率會提升,隔熱性能下降.本工作中高通量X射線所選實驗樣品為稀土摻雜的熱障涂層材料.

1 設備

為高效表征熱障材料的相穩定性,本課題組利用Bruker公司生產的D8 DISCOVER X射線衍射儀,通過增添VANTEC-500面探測器進行改造,使其具備了高通量表征功能,示意圖如圖1所示.高通量X射線源可以在平面設定的x軸y軸方向進行平動,電控位移臺可通過系統控制在z軸方向上下移動1 mm,樣品臺上方有一高清攝像頭可自由調節高度和亮度,其面陣探測器分辨率為2 048 Pixel.探測器型號為VANTEC-500,探測器類型為MIKROG-AP,探測器與樣品臺中心距離為149.56 mm.靶材為Cu靶,Kα1波長為0.154 06 nm,Kα2波長為0.154 44 nm,Kβ波長0.139 22 nm,入射光路上有一個Ni濾波片,除去Kβ影響.

圖1 高通量X射線衍射儀示意圖Fig.1 Schematic of a high-throughput X-ray diffractometer

2 實驗

2.1 樣品

1#和3#～15#樣品:采用Y2O3穩定ZrO2和Dy2O3、Yb2O3、Gd2O3分別摻雜4YSZ(4YSZ表示質量分數為4%的Y2O3穩定的ZrO2)的商用納米粉(粒徑小于50 nm),干壓成型后燒結,燒結溫度為1 500°C,保溫時間為4 h.

2#樣品:采用ZrO2的商用納米粉(粒徑小于50 nm),干壓成型并冷等靜壓后燒結,燒結溫度為1 000°C,保溫時間為20 h.

16#和17#樣品:采用Y2O3穩定ZrO2的商用納米粉(粒徑小于50 nm),干壓成型并冷等靜壓后燒結,燒結溫度為1 500°C,保溫時間為4 h.

18#～21#樣品:采用Al2O3摻雜4YSZ的商用噴霧造粒粉,采用大氣等離子噴涂制備.摻雜稀土元素成分的制備材料如表1所示.

表1 實驗中制備摻雜稀土元素成分的材料Table 1 Prepared materials of doped rare earth elements in experiments

將21個樣品分成4行6列固定在清潔處理過的載玻片上(見圖2),其中每個樣品的大小為4×4 mm,樣品厚度為1 mm,樣品間距為2 mm.根據樣品排列方式制作x-y平面坐標,為保證其相對對稱,選取11#號樣品的中心為原點坐標,其他樣品的坐標值如下:1#(12,-12);2#(12,-6);3#(12,0);4#(12,-6);5#(6,-12);6#(6,-6);7#(6,0);8#(6,-6);9#(0,-12);10#(0,-6);11#(0,0);12#(0,-6);13#(-6,-12);14#(-6,-6);15#(-6,0);16#(-6,-6);17#(-12,-12);18#(-12,-6);19#(-12,0);20#(-12,-6);21#(-18,-12).

圖2 稀土元素摻雜熱障涂層的分立樣品和掃描坐標Fig.2 Discrete samples of rare earth element doped thermal barrier coatings and sample scan coordinates

2.2 實驗過程

首先,開啟X射線衍射儀,預熱30 min;然后,將樣品放置高通量樣品臺上,關閉X射線衍射儀窗口.

掃描開始之前使用定位系統進行對焦，左上方發出X射線，在11號樣品的中心進行對焦,對焦成功(當兩焦點匯聚到一點)后執行高通量X射線表征系統的掃描命令(見圖3(a)).X射線源從設定的原點快速移動到設定1號樣品中心，掃描順序按編號依次進行(見圖3(b)).

圖3 X射線源的對焦原點和掃描路徑Fig.3 X-ray source focus origin and its scan path

在計算機打開相應程序,設定好電壓40.0 KV,電流40.0 mA,選定制作好的樣本坐標,設定掃描時間,最終執行命令.數據采集時間每個樣品采集35 s,共21個樣品,數據采集時間為735 s,實際數據采集時間750 s,多余的時間用于步進(1號樣品至2號樣品步長時間0.5 s,4號樣品至5號樣品步長時間1 s,整個掃描過程呈Z字形).

3 結果與討論

待儀器工作結束后輸出其raw文件,從21組中挑選6個代表性的數據,用origin軟件處理并進一步繪制處理,結果如圖4與圖5所示,包括Y2O3穩定ZrO2,ZrO2,Dy2O3、Yb2O3和Gd2O3分別摻4YSZ.可以看出:2號ZrO2樣品的XRD圖譜與其他樣品有明顯不同,其他幾組2θ在28～31°、33～36°和48～51°都有一明顯的峰,分析其為四方相.從圖5中可看出,摻雜元素的4YSZ的物相主要為四方相ZrO2,四方相ZrO2存在的原因可能為:四方相ZrO2的存在有利于樣品在高溫煅燒時體系熱力學的穩定.在4YSZ的基礎上引入第三組元可以進一步提高4YSZ熱物理性能,經Jade精修后發現同樣在燒結溫度1 500°C,保溫時間4 h,同樣的燒結工藝下,Y2O3穩定ZrO2中,隨著Y2O3含量增加時,Y3+離子更傾向于將更多的單斜相轉化為四方相,而不是增加已有四方相中Y3+離子的固溶度,也就是四方相含量的增多能夠降低將亞穩四方相穩定至室溫的Y3+離子固溶度.XRD全譜只能趨勢性的反映出摻雜樣品是否出現雜相,但并不能確切的反映樣品的真實相組成與相含量.

圖4 ZrO2及不同含量Y2O3穩定ZrO2的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of ZrO2 and ZrO2 stabilized with different contents of Y2O3

圖5 摻雜樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of doped samples

若要進一步確定這些材料的相組成,可以對72～76°范圍內4YSZ的{004}晶面族進行慢速掃描.通過慢速掃描的XRD圖譜,對其進行分峰處理,計算各衍射峰的積分面積之比進而計算樣品中對應各相的含量.摻雜除了改變樣品的相組成,對晶格常數也有顯著的影響.可以通過{004}晶面族的XRD圖譜來計算樣品中各相的晶格常數,晶格常數變化較為復雜也可通過t′相的四方度來理解,即晶格c軸和a軸之比.根據晶格常數和t′相的四方度變化,以及Raman光譜中的結合鍵變化,可討論摻雜離子對4YSZ晶格結構的影響.c相的晶格常數與摻雜離子的半徑可能有關,半徑較小的稀土氧化物摻雜可能會導致c相的晶格常數減小.

4 結束語

通過熱障涂層材料的21樣品測試后,在保證數據樣品質量良好的情況下,高通量X射線表征對其成功表征,設計了不規則21個坐標點陣對其他非對稱的點陣坐標設置有借鑒意義,機械裝置移動的速度快,分辨率高,此次高通量X射線實驗耗費750 s,既包含21個樣品的探測時間,又包含機械裝置移動的時間,速度接近每小時100個樣品;步長為0.01,步長數值滿足不小于0.01.X射線源發生器部分為點焦斑,具有高光通量密度保證了光源亮度,有不同規格的準直器可從物理上改變光斑大小;樣品臺改進之處:具有高精度的二維X-Y電控位移系統,可實現高精度移動,對于連續組分薄膜有極大的適用性.定位系統可保證樣品的水平放置減小數據采集的誤差,面探測器也極大提高數據采集的效率,基本實現了基于面探測器的高通量XRD的技術改造,為其他材料的高通量表征提供了參考.

與傳統粉末衍射儀相比,高通量X射線衍射儀可在最大限度減小誤差的同時快速采集高質量的XRD數據,極大的提高材料的數據處理效率,X射線源、樣品臺、探測器仍可進一步改進,可定制不同需求的高通量XRD表征系統,其所面臨的挑戰是需要進行協同改進,且受限于光源亮度,目前僅能實現最小直徑0.5 mm的樣品測量.

目前對于YSZ熱障涂層材料,對于稀土元素摻雜選取的依據并不成熟,而稀土元素在摻雜熱障涂層材料的性能上有非常好的提升作用,因此明確其選取的依據,并通過高通量X射線衍射實驗進行快速測定/表征具有重大意義.

熱障涂層材料中稀土元素摻量不見得越多越好,可能會導致其他性能下降,對于多種稀土元素共摻對YSZ熱障材料的相關研究也需深入研究,同樣可利用高通量X射線表征技術進行快速高效的研究.