靜電紡絲法制備LiMnTiO4納米纖維及電化學性能研究

孔靖媛，王進賢

（長春理工大學 化學與環境工程學院，長春 130022）

近年來，鋰離子二次電池在各個領域得到了廣泛的應用，尤其在便攜式能源、電動和混動汽車的電源方面有著很大的市場需求。與此同時，社會各應用領域對鋰離子二次電池的循環性能、實際放電容量等電化學性能、安全性能和環保性能提出了更高的要求。正極材料是鋰離子二次電池的關鍵組成部分，一直是新能源電池材料領域的研究熱點［1-4］。LiMTiO4（M=Mn、Co、Ni、Fe）是一類具有無序立方巖鹽結構的新型正極材料［5］。該材料的結構類似LiMO2·LiTiO3固溶體體系：隨著Ti含量的增加，層狀有序結構逐漸變得無序，無序結構卻表現出高比容量和良好的循環性能［6］。Prabaharan 等人［7］采用檸檬酸為螯合劑的低溫溶膠凝膠方法制備得到了立方巖鹽結構的Li2NiTiO4納米顆粒。當電壓為2.5～4.8 V、倍率充放電為0.5 C時，首次充電量高達181 mAhg-1，但首次容量保持率僅50%。Amigues等人［8］使用固相法和離子交換相結合的方法制備了Li2MnTiO4，將碳酸鈉、二氧化鈦、草酸錳混合，在空氣氣氛下800℃煅燒12 h，之后在1 050℃下反應3 d。將得到的Na2MnTiO4與硝酸鋰混合在300℃混合反應5 h，經水洗、干燥得到產品。產品在60℃下經過20次循環，放電容量為 164 mAhg-1。Zhang 等人［9］使用溶膠-凝膠法合成了Li2MnTiO4，使用乙酸鋰、乙酸錳、鈦酸丁酯溶于乙醇，80℃攪拌24 h，之后干燥、球磨，粉體在氬氣保護下600℃煅燒10 h得到產品，平均粒徑為20～30 nm。經過電化學性能、XRD表征發現立方相Li2MnTiO4表現出更好的循環性能和穩定性。Li2MTiO4的無序結構使陽離子處于混排狀態，導致Li+缺乏充足的擴散通道，使材料的導電率很低。

靜電紡絲是近年來發展起來的新型材料制備技術，即在高壓靜電下用聚合物溶液進行紡絲的過程［10-12］。靜電紡絲可以制備直徑在幾十到幾百納米的纖維，產品具有較高的孔隙率、比表面積和可控的直徑［13-14］。使用靜電紡絲技術制備正極材料不僅能增大活性物質的比表面積，提高利用率，增大電池比容量，還因其多孔和纖維相互連接形成互穿網絡等結構特點，能加快離子、電子傳導，使電池具有優異的循環性能及倍率性能［15-16］。本文使用靜電紡絲法制備出LiMnTiO4納米纖維，研究了靜電紡絲條件、煅燒溫度對電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗用聚乙烯吡咯烷酮（PVP，130萬分子量）、乙酸鋰、乙酸鎳、鈦酸四丁酯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均為分析純。稱取一定質量的乙酸鋰、乙酸鎳、鈦酸正丁酯加入DMF溶劑中，同時開啟磁力攪拌；待鹽類全部溶解再向溶液緩慢加入一定量的PVP，繼續攪拌12 h，靜置，得到均勻的紡絲液。用針頭注射器吸取紡絲液固定在SS-1334型靜電紡絲機中，固定負高壓為1 kV，正高壓為12 kV，推注速度0.2 mm/min，接收距離10～12 cm，進行靜電紡絲。將得到的紡絲放入馬弗爐中，在氮氣氣氛下，以3℃/min的升溫速率分別升溫至650℃、750℃、850℃并保溫10 h，后冷卻至室溫得到最終產物。

為測試電池材料的電化學性能，樣品均在真空條件下，180℃烘干24 h；將活性材料、PVDF和乙炔黑按一定的質量比均勻分散至N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，手動研磨直至得到均勻漿液。接下來將鋁箔平鋪至涂敷機上控制涂膜厚度將均勻漿料涂敷至鋁箔上，然后將鋁箔在真空干燥箱內進行干燥，溫度為120℃干燥時間為12 h。然后用電池手動沖片機將極片裁制直徑14 mm的圓形電極。最后采用粉末壓片機對極片進行沖壓，壓力為10 MPa。之后在高純氬氣保護的（DELLIX LS800S）手套箱中組裝成紐扣電池（CR2032）。實驗制備的電極片作為鋰離子電池中的正極材料，金屬鋰片作為鋰離子電池中的負極材料。采用反裝方式對電池進行組裝，即負極殼→電極片→電解液→隔膜→電解液→鋰片→墊片→彈片→正極殼。最后將組裝扣式電池采用封口機封實。以上過程必須在充滿氬氣的手套箱內完成，且保證手套箱中的H2O和O2的數值小于0.1 ppm。將組裝后的電池靜置12 h，等待測試。

1.2 樣品表征

用X射線衍射儀（日本理學D/Max-3A，Cu靶Kα射線，40 kV，50 mA）確定納米纖維的晶體結構。采用高精度微量天平（Mettler Toledo，XS105）稱量樣品。用場發射掃描電鏡（FESEM，島津S-4800）分析樣品形貌。電池充放電測試在常溫下使用鋰離子電池測試儀（新威爾CT-300W）進行檢測。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為氮氣氣氛下，納米LiMnTiO4纖維前驅體分別在650℃、750℃、850℃煅燒10 h得到的樣品XRD測試結果。可以看到，650℃煅燒10 h的樣品峰強度最低，并且峰型不尖銳，并且在掃描角度為25°和58°附近有明顯的雜峰；隨著煅燒溫度的上升，樣品的特征峰峰強度逐漸增加，峰寬降低，峰型變得更加尖銳，雜峰逐漸消失，這說明在煅燒溫度增加可以提高納米LiMnTiO4纖維產品結晶度；同時，提高煅燒溫度也使納米LiMnTiO4纖維的微觀尺寸增加。

圖1 不同溫度煅燒的納米LiMnTiO4纖維的XRD衍射譜圖

2.2 FE-SEM分析

為了研究紡絲電壓對靜電紡絲纖維直徑的影響，本文制備了不同電壓納米LiMnTiO4纖維前驅體，并利用FE-SEM觀察了纖維的形貌。圖2中 a、b、c、d分別是 12 kV、14 kV、16 kV、18 kV的靜電紡絲電壓下LiMnTiO4前驅體的掃描電鏡照片，可以觀察到隨著靜電紡絲電壓的增加，納米LiMnTiO4纖維的直徑逐漸增加。原因可能是，隨著紡絲電壓的升高，纖維射流的速率加快，由于噴頭與接收器之間的接收距離已經被固定，纖維的噴射運動時間隨電壓升高而逐漸的降低，時間越短，纖維發生多次分裂的可能性就越小，因此得到的原絲直徑隨著電壓的升高而增大。

圖2 不同電壓下制備的LiMnTiO4前驅體的掃描電鏡照片

并且，紡絲電壓12 kV制備出的前驅體形貌均一，絲與絲之間無明顯的黏連，而紡絲電壓提高后前驅體之間開始發生不規則粘連，形貌交錯宏觀無序，個別紡絲的位置出現融化現象。因此，本文選擇紡絲電壓12 kV制備納米纖維前驅體。

圖 3中的 a、b、c分別是納米 LiMnTiO4纖維前驅體在650℃、750℃、850℃煅燒溫度下加熱12 h后得到的產物的掃描電鏡照片。從掃描電鏡結果觀察可知，當煅燒溫度為650℃和750℃時，最終產物的形貌與前驅體原絲的形貌大致相同，當煅燒的溫度提高至850℃時，纖維形貌開始發生分裂，并且纖維與纖維之間以不規則大顆粒的形式連接。認為這是在溫度逐漸升高的過程中，原絲中的有機溶劑發生分解，分解后剩余的小顆粒之間由于熱力學作用的存在發生結晶，但在溫度為650℃和750℃下，顆粒處于均勻受熱狀態，結晶過程相對緩和，導致最終產物的形貌并未由于加熱過程而受到明顯的破壞；當溫度提升至850℃時，顆粒所受到的熱力學作用更為劇烈，導致小顆粒之間發生不規則結晶和團聚，最終形成不規則大顆粒形貌，粒徑的直徑逐漸增加，并且團聚現象十分明顯。這有可能會影響電極材料的電化學性能。

圖3 不同煅燒溫度制備的納米LiMnTiO4纖維掃描電鏡照片

2.3 電化學性能測試

鋰化的煅燒溫度對納米LiMnTiO4纖維充放電容量比和循環穩定性具有十分重要的影響。從圖4中的循環性能測試中可以看出，當煅燒溫度從650℃上升至850℃時，首次放電比容量呈先上升后下降的趨勢。當煅燒溫度從650℃升至750℃時，其放電容量比由40 mAhg-1升至105 mAhg-1，放電容量比隨著煅燒溫度的升高而得到明顯提升，可能是因為煅燒溫度的升高提高了產品的結晶度，從而提高產品電化學性能。但是，煅燒溫度過高時，雖然產品結晶度進一步提高，但是產品在高溫下發生團聚，使納米纖維的直徑變大，甚至發生斷絲或形成較大粒徑的顆粒。由于鋰離子在正極材料中的固相擴散通常為鋰離子電池的速度控制過程，正極材料顆粒粒徑增大，會延長鋰離子的擴散路徑，阻礙鋰離子的擴散，造成材料的可逆比容量降低。

圖4 不同燒結溫度下的納米LiMnTiO4纖維在0.5 C電流密度下的循環性能圖

從圖4可以看出，在0.5 C倍率下循環100次，850℃煅燒得到的產品容量保留率為60.1%，高于750℃的42.8%，這說明納米LiMnTiO4纖維的循環穩定性隨著煅燒溫度升高而增強。煅燒溫度從750℃上升至850℃，雖然其可逆比容量降低，但是其循環穩定性并沒有變差。根據上述數據，可以得出以下結論：（1）煅燒溫度和納米纖維形貌、尺寸共同影響納米LiMnTiO4纖維正極材料的可逆比容量；（2）煅燒溫度對納米LiMnTiO4纖維正極材料的循環穩定性影響較大。

圖5為不同燒結溫度下制備的LiMnTiO4納米纖維的倍率測試曲線。倍率測試的電流密度分別為0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C。隨著電流密度的逐漸增加，三個樣品的放電比容量逐漸下降。根據倍率放電容量曲線可知，當燒結溫度為750℃時，LiMnTiO4表現出了較好的倍率性能，在低電流密度下（0.1 C）的首次放電比容量為165 mAh/g，當電流密度增大到1 C時的放電比容量為63.5 mAh/g，燒結溫度為650℃和850℃制備的LiMnTiO4電極材料在1 C的測試電流密度下容量損失非常明顯。倍率測試結果表明燒結溫度為750℃時制備的LiMnTiO4納米纖維具有較好的結構穩定性和電化學活性。

圖5 不同燒結溫度下的納米LiMnTiO4纖維在不同倍率（0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C）、3.0～4.7 V下的循環性能曲線

圖6為納米LiMnTiO4纖維分別在650℃、750℃、850℃煅燒10 h得到的產品的交流阻抗測試譜圖。由圖中可以看出，三個樣品都由相似的高頻半圓與低頻斜線構成。由于高頻半圓對應反應電阻，可見750℃煅燒的產品具有較小的反應電阻，這說明其電化學性能較好。

圖6 不同燒結溫度下的納米LiMnTiO4纖維交流阻抗測試譜圖

3 結論

本文采用靜電紡絲技術成功制備了LiMnTiO4納米纖維，通過XRD和FE-SEM手段對樣品進行表征，通過電池測試系統和電化學工作站對樣品進行電化學性能測試，得到如下結論：

（1）合成LiMnTiO4原絲的最佳合成條件為紡絲電壓12 kV，接收距離12 cm，環境的相對濕度為15%～20%、環境溫度18～22℃，煅燒最佳溫度為隔絕氧氣條件下溫度為450℃煅燒3 h，750℃下煅燒12 h。

（2）煅燒溫度是合成LiMnTiO4納米纖維的關鍵參數。在較低的煅燒溫度下，XRD測試結果顯示LiMnTiO4材料中含有雜相，當溫度提升至750℃和850℃時，雜質相的衍射峰消失，產物逐漸轉化為純相LiMnTiO4。SEM表征結果顯示當煅燒溫度為850℃時，產物的一維形貌完全被破壞，主要由一些粒徑和形貌不規則的大顆粒結晶而成，在650℃和750℃煅燒下得到的樣品一維形貌保留程度較高。

（3）電化學性能測試顯示，煅燒溫度為750℃時LiMnTiO4納米纖維具有較高的首次放電比容量，倍率測試結果顯示其在測試電流逐漸增大的過程中仍保持了較好的結構穩定性。這可以歸因于燒結溫度為750℃時LiMnTiO4較大程度保留了一維形貌，該形貌在電化學反應過程中有效地提高了離子和電子的傳輸能力，并且由于較高的比表面積，有效地縮短了鋰離子在正極材料顆粒間的擴散距離，倍率性能和固相擴散能力得到提高。650℃下煅燒的樣品雖然具有較好的循環性能，但XRD測試結果顯示由于燒結的溫度較低導致產物的結晶度較差，因此和其他物相相比電化學性能存在一定的差距。在燒結溫度為850℃時，LiMnTiO4正極材料的一維有序形貌被完全破壞因此導致電化學性能受到了明顯影響。