低劑量超吸水樹脂溶液微滴中甲烷水合物生成動力學

胡慧慧，楊亮，劉道平，張柯

（1 上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093； 2 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093）

引 言

在綠色環保理念引領社會與經濟高質量發展新形勢下，人們對清潔能源尤其是高能天然氣的需求持續增長。天然氣作為低碳環保能源，廣泛應用于民用、發電、化工和交通等領域。隨著全球范圍內天然氣水合物的大量發現，人們利用水合物獨特的物理化學特性，嘗試以水合物形式儲存天然氣。水合物儲存天然氣是在一定溫度和壓力下，水分子間通過氫鍵形成籠型結構，將天然氣分子包裹于籠內，形成類冰狀結晶化合物[1]。水合物儲能密度極高，單位標準體積固體水合物可穩定儲存160～180標準體積天然氣。與液化天然氣、壓縮天然氣等傳統天然氣儲存方式相比[2-4]，水合儲氣技術具有高效、安全、經濟的優點。然而，靜態純水體系中水合物生長速率緩慢、儲氣密度不高，限制了水合儲氣技術工業化應用。

要實現氣體水合物高效快速生成，強化水合反應氣液接觸是重要手段之一。通過攪拌[5-6]、噴霧[7]、鼓泡[8-10]和其他機械方法[11-12]強化氣液擾動，可增大氣液接觸面，促進水合物的快速形成。然而機械擾動需輔助設施且增加額外能耗，系統中產生的摩擦熱也不利于水合物成核、生長，因此，發展氣體水合物生成靜態強化技術至關重要。在水中引入水合物動力學添加劑（如表面活性劑），改善水的界面張力以及水合物形貌，能有效促進水合物成核和生長[13-16]。Zhong 等[17]在水中添加十二烷基硫酸鈉（SDS）后，發現水合物在該表面活性劑溶液中的生成速率比在純水中高700 倍，而且全部水均參與水合反應。表面活性劑在加入水中后，能降低水的表面張力，促進氣體在水中溶解，加速水合物成核[18]，而且生成的固體水合物呈針刺狀或枝杈狀，能為氣體透過水合物層向溶液中擴散提供多孔通道，液態水也能借助孔隙的毛細吸力遷移至水合物表面，促使水合物后續生長仍能快速進行[19]。然而，Bhattacharjee 等[20]的研究表明，“毛細吸力”是在松散堆積的水合物中產生的，水或溶液通過多孔水合物中的微通道被吸入水合物殼的頂部，從而促進水合物的進一步生長。因此，這些表面活性劑溶液連續液相這一狀態沒有實質性改變，仍保持較小的比表面積。此外，水張力的降低使得水合物分解過程產生泡沫，導致表面活性劑效果損失，影響其實際應用[21]。

降低水的聚集狀態，是提高氣液接觸面積、強化水合傳質的另一方式。粉碎的微小冰粉可通過增加比表面積來降低水的聚集狀態，但冰粉在制備轉移過程中極易融化粘連[22-23]。Cooper 等[24]向水中引入疏水性氣相納米二氧化硅，高速攪拌制成具有高比表面積的分散態水微滴（干水，DW），用于水合儲氣。研究發現，含水量高達95%（質量）的微滴尺寸僅幾十微米，比表面積極高，極大地強化了氣液接觸。分散微滴解決了活性劑溶液氣液接觸有限和冰粉不易保存的問題，但純干水微滴在水合物分解后會發生凝聚、粘連，致使其再次儲氣性能變差。隨后，該課題組向微滴中引入質量分數為10%～20%的結冷膠，制備成凝膠支撐的改性分散微滴[25]，增加微滴的穩定性，其循環水合儲氣性能明顯提升。Yang 等[26-27]將表面活性劑引入凝膠溶液，制成具有表面活性的膠質溶液微滴，進一步提升了甲烷水合物在新分散體系中的生成速率，但該膠質活性溶液微滴仍使用了較高濃度[10%(質量)]的凝膠物質。

超吸水樹脂是一種吸水能力極強且吸水后以富水顆粒形式存在的新型功能高分子聚合物材料。受此啟發，本文嘗試將低劑量[小于1.0%(質量)]超吸水樹脂溶于水中形成聚合物溶液，再通過疏水性氣相納米二氧化硅將其分散，制備高分子聚合物溶液微滴，用于水合儲甲烷，以期實現甲烷水合物高效快速生成，為天然氣水合物儲運強化提供新思路。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗中使用的吸水樹脂是一種超吸水高分子聚合物（superabsorbent polymer, SAP），其主要化學成分是低交聯型聚丙烯酸鈉鹽顆粒，由湖北萬得化工有限公司提供，其分子式為（C3H3NaO2）n，平均粒徑270 μm 左右。疏水性氣相納米二氧化硅由浙江利結化工有限公司制造，其粒徑為7～14 μm，用于將聚合物溶液分散為微滴。純度為99.9%的甲烷氣體購自上海偉創氣體有限公司。實驗中所用去離子水由實驗室自制，電阻率為18.3 mΩ·cm。

1.2 超吸水樹脂溶液微滴的制備

為了制備低劑量超吸水樹脂溶液微滴（SAPDW），將不同質量分數（0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、1.0%）的SAP 分別溶解在去離子水中以獲得SAP 溶液。隨后，將疏水性氣相納米二氧化硅[5.0%（質量）]和SAP 溶液依次倒入攪拌器中。將其在環境溫度下以18000 r·min-1的速度攪拌三次，每次攪拌時間持續20 s，從而得到高度分散的微滴。SAPDW 制備過程見圖1，微滴的顯微形貌由連接到數碼相機的光學顯微鏡拍攝，實驗所用顯微鏡為鳳凰光學控股有限公司生產的正置金相顯微鏡XZJ-2003A∕2030B。

圖1 SAP溶液微滴制備過程示意圖Fig.1 Preparation process of SAP solution droplets

1.3 甲烷水合物生成

在封閉的高壓空間內，可以通過監測系統的溫度和壓力變化來進行天然氣水合物的動力學實驗研究。本實驗中使用的實驗設備如圖2 所示，主要由氣瓶、反應釜、熱電阻、恒溫槽、傳感器、安捷倫數據采集儀、各種閥門以及計算機組成。不銹鋼高壓反應釜（江蘇海安石油科研儀器廠），壁厚為8 mm，內徑為50 mm，有效容積為300 cm3。反應釜溫度由低溫恒溫槽（浙江寧波天恒儀器廠）控制，控制精度為±0.1 K。釜內溫度由兩個Pt100熱電阻（上海南浦儀表廠）測量，控制精度為±0.1 K。反應釜內壓力傳感器（廣東森納士力公司），測量范圍0～20 MPa，控制精度為±0.01 MPa。

圖2 水合儲氣實驗裝置Fig.2 Experimental apparatus for gas storage in the hydrate

為進行甲烷吸收實驗，用去離子水清洗不銹鋼容器3 次，干燥后裝入20.00 g SAP-DW。將反應釜放置于恒溫浴中，使用真空泵去除容器和管道中的空氣，用甲烷氣對反應釜洗氣3次，確保反應釜內無多余空氣，開啟帶有加熱和冷卻盤管的恒溫循環浴。使用Pt100 熱電阻檢測器測量容器中液滴的溫度，當達到指定溫度（274.2 K）且連續保持5 min 后，緩慢向反應釜內注入甲烷氣以達到預定壓力（8.0 MPa）。進氣壓力采用精度為0.1 MPa 的壓力表監測，使用壓力傳感器測量容器中的壓力。通過連接到計算機的數據記錄器以10 s 的步長收集溫度、壓力和時間，當壓降小于0.05 MPa 持續30 min 時，溫度壓力趨于平衡，即可認為水合實驗結束。

為了衡量聚合物溶液微滴水合儲氣的穩定性，用其循環水合儲甲烷。在274.2～301.2 K 之間對低溫恒溫槽進行調節，實現甲烷水合物在溶液微滴中重復生成與分解，研究SAP-DW 可逆水合儲氣動力學。

1.4 水合儲氣性能評價

1.4.1 水合物儲氣量 水合儲甲烷通常通過分析其儲氣能力和儲氣率來評價。本文中的水合物儲氣量定義為每單位質量SAP-DW 儲存氣體體積，用C表示，單位為cm3·g-1，由式（1）計算：

式中，P、T、V分別是反應釜內的壓力、溫度和氣相體積；R是普適氣體常數，8.3145 J·mol-1·K-1；Z是壓縮因子，由R-K 狀態方程求得[28]；下角標0 和t分別表示初始時刻和t時刻。初始氣相體積V0可通過微滴樣品質量和密度計算獲得；t時刻氣相體積的計算方法與文獻[27]中的方法相同。

1.4.2 水合物儲氣速率 水合儲氣速率r能夠衡量水合物生成過程的快慢，定義為單位時間內的水合物的儲氣量，單位為cm3·g-1·min-1，由式（2）計算：

2 實驗結果和分析

2.1 SAP-DW 形貌

SAP-DW 是一種高度分散的高分子聚合物溶液微滴，由二氧化硅納米粒子[5.0%(質量)]和SAP 溶液在空氣中高速攪拌而成。含水量大于94.0%（質量）的液滴被包裹在疏水性二氧化硅粉末中，液滴之間幾乎沒有氣相二氧化硅粉末存在。堆疊的微滴為氣體傳輸提供了通道，并為氣液相互作用提供了更大的比表面積。由于添加了高吸水性聚合物，微滴的穩定性也得到了提高。與表面活性劑相比，其改變了溶液連續相的狀態，也不會如同冰粉一樣在制備轉移過程中融化。含有不同濃度SAP 的樣品和顯微形貌如圖3所示，通過樣品觀察，可以發現SAP-DW 為白色固體粉末，相互之間不粘連，流動性很高。含有0.3%（質量）SAP 的樣品從外觀上看其顆粒大小分布很均勻，流動性與穩定性具佳，顯微觀察發現其顆粒形狀大部分為飽滿橢球形狀，表現出較好的分散性。相比之下，具有0.1%和0.2%（質量）SAP 的液滴粒徑不夠均勻，顯示出不規則形狀和大液滴尺寸，可能是聚合物含量過低影響了其穩定性。同時，0.4%、0.5%和1.0%（質量）的微滴顆粒出現了團簇現象，分散性欠佳，這可能是因為SAP溶液的黏度會隨著聚合物濃度的增加而增大。總體而言，濃度為0.3%（質量）的微滴在分散性和顆粒均勻性方面表現更好。

圖3 SAP-DW樣品及其顯微形貌Fig.3 SAP-DW samples and microstructures

2.2 不同濃度SAP溶液微滴中水合物生成動力學

SAP 溶液微滴中水合物的生成是一個相變過程，圖4 為不同濃度溶液微滴中水合物生成過程的溫度與壓力變化曲線。實驗中反應壓力為8.0 MPa，溫度為274.2 K。SAP-DW 中甲烷水合物的形成可分為氣體溶解、成核和生長三個過程。在反應初期，反應器中的甲烷氣體與SAP-DW 充分接觸，甲烷氣體溶解到微滴中。水合物成核本質上是隨機的，從初始氣體溶解到水合物成核的時間間隔就是誘導時間。誘導時間是氣體水合物過程動力學研究的重要組成部分，由壓力達到所需值（8.0 MPa）與壓力和溫度發生顯著變化之間的時長決定。從圖中可以看出，8.0 MPa 下的液滴誘導時間都很短，并且所有濃度的微滴都是如此。這是因為雖然甲烷在水中的溶解度極低，但SAP-DW 能降低水的聚集狀態，提高氣液接觸面積，強化水合傳質。SAP-DW樣品在低溫高壓環境下經過一段誘導期后，甲烷水合物迅速生成，體現在反應釜內的壓力驟降（圖4中壓力快速下降階段）同時水合熱大量釋放，釜內溫度快速上升（圖4 中溫度明顯上升階段）。因此，本實驗過程中的SAP-DW 能夠促進甲烷水合物快速生成，溫度和壓力變化都很劇烈。同時可以看出，隨著反應的進行，水合物的溫度和壓力會趨于平衡。這是因為隨著反應的進行，在生長階段，微滴表面會形成一層水合物膜，會阻礙水合物的生長，甲烷氣體在與微滴接觸之前必須擴散到該膜中。隨著水合物膜變厚，氣體和液滴之間的相互作用變得越來越困難，水合反應也越來越慢。值得注意的是，隨著水合物形成的進行，系統內部的壓力以及水合物形成的驅動力會隨著越來越多的氣體結合到固體水合物相中而下降，當溫度和壓力趨于平衡時，水合儲氣結束。

圖4 甲烷水合物在SAP-DW 體系中生長時溫度和壓力的變化Fig.4 Variation of temperature and pressure during hydration and storage of methane in SAP-DW system

圖5 是初始壓力和溫度分別為8.0 MPa 和274.2 K 的條件下，不同濃度SAP 溶液微滴儲氣量和儲氣速率隨時間的變化曲線。甲烷消耗曲線的斜率代表了整個天然氣水合物形成過程中水合物的生成速率。從圖中可以得出，在不同濃度的SAP-DW 中均可短時間內生成水合物，其誘導時間很短，均在2 min 之內，而且在360 min 內反應可以大體達到穩定。在360 min 的反應時間內，高分子聚合物微滴的儲氣量在158.0～175.0 cm3·g-1之間，最大儲氣速率在5.15～8.78 cm3·g-1·min-1之間，與傳統的高劑量凝膠改性微滴相當[25]。這是因為SAP 溶液微滴具有高分散性，它在水合物成核和生長過程中提供了足夠的氣液接觸面積。從圖中也可以看出在120 min 左右每個濃度所對應的儲氣量圖線均開始趨于平穩，這是由于當SAP 溶液微滴開始生成水合物后，水合物膜會出現在膠質溶液微滴的表面，而隨著反應時間的變長，其表面所形成的水合物膜變厚，會使甲烷與微滴越來越難接觸，從而使反應變得越來越慢，直到在沒有足夠驅動力后曲線趨于平穩。

圖5 不同濃度SAP溶液微滴儲氣量和儲氣速率（P=8.0 MPa,T=274.2 K）Fig.5 Gas storage capacity and gas storage rate of droplets with different SAP concentrations

促進性能和濃度之間存在著相關性，如圖6 所示，當濃度從0.1%增加到0.3%(質量)時，可以觀察到更多的氣體消耗，然而，當濃度繼續增加時，氣體消耗量反而減少。從圖6 可以明顯看出，在所有SAP-DW 體系中，含0.3%（質量）SAP 的微滴表現出最好的甲烷儲存能力。10%和20%（質量）的結冷膠改性的干水中甲烷儲氣量分別為156 和130 cm3·cm-3[25]，而含0.3%（質量）SAP 的溶液微滴中甲烷儲氣量約為160 cm3·cm-3，高于膠改性干水中的甲烷儲氣量。由圖6可以得出濃度為0.3%（質量）的SAP溶液微滴的儲氣量與濃度為0.1%、0.2%、0.4%、0.5%和1.0%（質量）的SAP溶液微滴的儲氣量相比，分別增加了9.2%、8.2%、7.5%、10.0%和9.9%。基于促進效率，SAP 濃度約0.3%（質量）可能是SAP-DW體系中甲烷水合物形成的最佳濃度。

圖6 不同濃度SAP溶液微滴最大儲氣量Fig.6 Maximum gas storage capacity of droplets with different SAP concentrations

t90作為衡量水合物動力學的一個重要因素，是指水合物儲氣量達到穩定最大值90%所需的時間。圖7 所示為甲烷水合物在SAP-DW 體系中t90情況。從圖中可以看出，在SAP-DW 體系中水合物快速生長所需要的時間明顯縮短，特別是在濃度為0.3%（質量）SAP 的溶液微滴中t90僅為84 min，這比文獻報道中在8.6 MPa 條件下的DW 中t90（約160 min）和8.5 MPa 條件下的干凝膠中t90（大于100 min）更短[24-25]。出現這種現象的原因可能是高度分散的SAP 溶液微滴改善了水合物儲氣性能，但微滴的分散性受SAP 濃度影響。對于高分子聚合物含量不同的微滴而言，濃度太低時形成的溶液微滴微觀顆粒分布不均勻，其分散性不是很好；濃度過高時，即加入的高分子聚合物過多，則其膠溶液的黏稠性會增加，溶液微滴的微觀顆粒會呈現顆粒分布不均團簇在一起的現象，分散性不是很好。當然，在所有濃度下SAP-DW 都體現了出色的儲氣能力，如圖8 所示，所有濃度的甲烷液滴都可以轉化為致密的固體水合物，沒有多余的液滴殘留，濃度為0.3%（質量）的SAP 溶液微滴的效果更好。

圖7 不同濃度SAP溶液微滴體系中t90Fig.7 t90 of methane hydrate in the SAP droplet with different concentrations

圖8 SAP-DW 體系中水合物實物圖Fig.8 Physical images of hydrate in SAP-DW

2.3 SAP-DW 中水合物循環生成動力學

通過對不同濃度的SAP 溶液微滴進行研究分析，得出在濃度為0.3%（質量）的SAP 溶液微滴中儲甲烷的效果最好。為了探究SAP-DW 的穩定性，對濃度為0.3%（質量）的SAP 溶液微滴中水合物的循環生成進行了研究，并與DW 的循環穩定性進行對比。圖9 為8.0 MPa 下SAP-DW 中連續生成12 次甲烷水合物過程中溫度和壓力變化。在第1 個循環中，隨著甲烷的突然注入，容器中的溫度升高，然后回落到指定溫度。在較短的誘導時間后可以觀察到系統壓力急劇下降、溫度上升，因為甲烷被包裹在籠型水合物中，同時釋放出結晶熱。快速的甲烷儲存能力源于分散的SAP-DW 改善了氣液接觸面積。當壓力下降并保持恒定時，溫度達到峰值，然后下降到一定值，此后保持恒定。圖9 表明，在隨后的循環（C2～C12）中，誘導水合物成核所需的時間逐漸增加。在最后6 個循環（C7～C12）中觀察到明顯的誘導時間，而前6 個循環（C1～C6）的誘導時間不是很明顯。將每個循環水合儲甲烷過程的壓降定義為給定壓力與水合物形成后的最終壓力之間的差值。從圖9 中可以看出壓降是逐漸減小的，即SAP 溶液微滴的循環儲氣能力是逐漸衰減的。

圖9 甲烷水合物在SAP-DW體系中循環生成時溫度和壓力的變化Fig.9 Variation of temperature and pressure in cyclic hydration of SAP-DW system

Cooper 等[24]在探究干水循環性能時發現純干水體系在經過幾次循環后儲氣能力會顯著下降，為此，加入質量分數為20.0%的結冷膠和10.0%的疏水性氣相納米二氧化硅[25]，制備出凝膠支撐的改性分散微滴，在8.6 MPa和273.2 K條件下，其儲氣能力在130.0 cm3·cm-3左右，而從圖10（a）中可以看出SAP-DW 體系在8.0 MPa 和274.15 K 的條件下第3次循環儲氣能力仍高于干凝膠體系第1 次儲氣能力。從圖10(b)中還可以看出微滴第1～12 次循環的最大儲氣速率均在5.18～8.37 cm3·g-1·min-1之內。在前6 個循環中，SAP-DW 保持了相對較高的甲烷儲存容量（120.0～175 cm3·g-1），與第1 個循環相比，第2～6 個循環儲氣量分別衰減了8.4%、11.3%、21.1%、22.8%和30.3%。同時，隨著循環次數增加，SAP 溶液微滴水合儲氣的誘導時間逐漸增長，前6 次循環的誘導時間在15 min 以內，到第12 次循環時，誘導時間已經達到80 min 左右。盡管超吸水樹脂改性微滴可以加速甲烷水合物的形成并提高其自身的可回收性，但水合循環中出現的衰減也不容忽視。SAP-DW 在12 次循環后衰減程度比較大，第7 次到第12 次循環實驗的最大儲甲烷的量僅有63.0～98.0 cm3·g-1。這可能是因為升溫分解時，甲烷氣體在掙脫溶液微滴束縛的過程中會破壞微滴表面結構[29-30]，破損的微滴與別的微滴粘連在一起形成大尺寸的微滴，降低了與氣體的接觸面積，因而隨著循環次數的增多，溶液微滴的儲氣量下降，循環性能不斷降低。

圖10 甲烷水合物在SAP-DW 樣品中循環生成時的儲氣量和儲氣速率（P=8.0 MPa,T=274.2 K）Fig.10 Gas storage capacity and gas storage rate of cyclic hydration in SAP-DW system

3 結 論

本文采用低劑量超吸水樹脂替代高劑量傳統凝膠對水膠質改性，制備出高度分散的高分子聚合物溶液微滴，研究其循環水合儲氣性能，得到以下結論。

（1）高度分散的SAP-DW 具有干水的松散性和聚合物的穩定性，堆疊的面粉狀微滴可以增強氣液接觸，并為反復形成水合物提供穩定的結構，促進甲烷在籠型水合物中的快速重復儲存。

（2）甲烷水合物在不同濃度的SAP-DW 中均可大量快速生成。其中，含有0.3%（質量）SAP 的微滴表現出最好的甲烷儲存能力（174.7 cm3·g-1）和最快的儲氣速率（8.78 cm3·g-1·min-1）。

（3）高分子聚合物對微滴的支撐作用使SAPDW 具有更好的穩定性。直到第6個循環，SAP-DW均保持較高的甲烷儲存能力（120.0～175.0 cm3·g-1），與第1 個循環相比，儲氣量僅衰減了8.4%～30.3%。對此類改性干水中水合物生成重復動力學的研究有助于探索更有效的結構和材料，以提高甲烷吸收的穩定性。

符 號 說 明

C——水合儲氣量，cm-3·g-1

ms——實驗樣品的質量，g

P0,Pt——分別為實驗初始時刻和t時刻反應釜內壓強，MPa

R——氣體常數，8.3145 J·mol-1·K-1

r——水合儲氣速率，cm-3·g-1·min-1

T0,Tt——分別為實驗初始時刻和t時刻反應釜內溫度，K

V0,Vt——分別為實驗初始時刻和t時刻反應釜內氣相空間體積，cm3

Z——氣體壓縮因子