合成氨聯醇生產工藝

王勇(中國昆侖工程有限公司遼陽分公司，遼寧 遼陽 111003)

0 引言

1661年，英國的R. Boys首次發現用于木材干餾的液體產品中的甲醇，使其成為業界最古老的甲醇收購辦法。1857年，法國的M. Betlow用氯甲烷水解得到甲醇。德國巴登苯胺純堿公司首先樹立了一個年產300 t甲醇的高壓加工廠，以組成氣為原料。到20世紀60年代中期，所有甲醇出產設備都運用高壓。1966年，英國Bumenmen化學工業公司開發了一種銅基催化劑，并開發了一種稱為ICI低壓工藝的低壓工藝。1971年，德國Lurgi公司公開宣布另一種低壓組成甲醇工藝(Lurgi低壓法)。20世紀70年代中期以后，世界上新建和擴建的甲醇工廠采用了低壓辦法。現有的高壓法老工廠逐步轉變為低壓辦法，其他低壓出產工藝和出產燃料甲醇的工藝現已呈現。

1 甲醇合成工段

1.1 甲醇合成

提高壓力降低溫度有利于主反應的進行而產生甲醇，早期的合成法為了防止設備之腐蝕，于反應之前先將二氧化碳移除，后來發現二氧化碳也可以作為原料，因而不需將二氧化碳先行去除。合成甲醇之關鍵在于壓力，過去均采用高壓法，壓力在30 MPa以上，1966年開發出低壓法，壓力約5 MPa；之后又有中壓法被開發出來，其壓力約20 MPa。合成甲醇的壓力、溫度、觸媒的參數如表1所示。

表1 合成甲醇的壓力、溫度、觸媒的參數

高壓模式的轉化率更高，但為了達到高壓，往復式壓縮機需要消耗更多的能量。低壓方法可以使用離心式壓縮機，它消耗的能量更少，經濟范圍更小，并且包含高氫含量的壓縮機。合成氣中壓法也可以使用離心式壓縮機，不用像低壓法那種還需要添加二氧化碳，同時也改善了低壓法大型設備的缺點。

安裝塔為立式殼體，管內裝滿催化劑，用沸水對管外部分進行冷卻；也可以是塔裝式，可以將冷原料送入塔內控制反應溫度[1]。壓縮后的原料氣與未反應的循環氣混合，與反應氣進行熱交換后，通過催化劑床層進入合成塔進行反應。反應氣體經熱交換冷卻后冷凝甲醇，甲醇經分離器分離，循環氣體與原料氣混合。

這樣冷凝產生的粗甲醇含有雜質，低壓合成法得到的甲醇中雜質的含量和種類通常比高壓法得到的要少。粗甲醇的優化步驟、工藝和附加設計因合成方法和最終產品的規格而異。如果最終產品的純度較低，則可以使用單柱蒸餾。當純度要求較高時，可采用兩柱校正。當要求最終產品的純度更高時，三柱校正更為合適。雙塔精餾法中，二甲胺等低沸點雜質從第一塔頂部排出，高沸點醇從第二塔底部排出，從塔頂得到高純度甲醇。

1.2 甲醇合成工段工藝條件概述

1.2.1 合成反應溫度的選擇

甲醇反應的合成是可逆的放熱反應，因此，控制溫度是非常重要的因素。下降溫度有利于平衡，但不利于反應速率。反應溫度也是色譜柱總熱平衡的首要目標。當合成塔中的溫度穩守時，在該溫度下合成甲醇的反應熱與氣流帶走的熱量平衡。為了堅持這種平衡，反應溫度必須要與壓力、空速、進料氣體的組成等有關[2]。隨著催化劑老化，轉化率逐步下降，反應釋放的熱量逐步削減。為了堅持熱量平衡，不改變空速，削減熱量的去除，即添加反應溫度以促進轉化率。

1.2.2 合成反應壓力的選擇

添加壓力有利于組成甲醇的化學平衡，并且還有助于提高反應速率并添加每單位時間的甲醇產量。然而，組成壓力不僅僅由一個因素決定。它與所挑選的催化劑、溫度、空速和烴比有關。此外，甲醇的平衡濃度會給設備制造、工藝管理和壓力操作帶來困難，這不僅添加了建造出資，而且添加了生產中的能源消耗。

1.2.3 氫與一氧化碳的比例

反應氣體受催化劑表面吸附等因素的影響，反應氣體的含氫量必須為大于理論值以提高反應速率。對于水合醇，存在過量的氫氣，因為形成甲醇后的氣體保留了大量與氨形成相關的氫氣。但是，要確定聯氨生產中一氧化碳中氫氣的份額，有必要考慮甲醇在氨生產中的份額，即原料氣中的氫氣在酒精生產和生產過程中的分布情況。

1.2.4 惰性氣

增加合成氣中惰性氣體含量導致氫氣和一氧化碳分壓降低，不利于化學平衡，影響合成反應速度。在一元醇的生產中，所有合成氣都被循環用于生產甲醇。甲醇的制造被認為是生產的結束。惰性氣體不斷地積聚在循環氣體中。如果不經常放空，會影響合成系統的轉化率和壓力升高，因此，在生產一元醇時，必須不斷放空惰性氣體。

2 甲醇精餾工段

2.1 甲醇精餾工段概述

由于聯醇生產選用的以銅為主體的催化劑，又在低于32×106Pa的壓力下進行反應，所以產品粗甲醇有如下特點：(1)還原性物質；(2)溶解性雜質；(3)無機雜質；(4)電解質及水。

2.2 甲醇精餾工段工藝流程

粗甲醇由粗甲醇槽用泵抽出，經預塔入換熱器與塔底加熱蒸汽冷凝水換熱，是粗甲醇溫度提到70 ℃左右，約在高度為三分之二的位置進入預塔。由于塔內粗甲醇pH值保持在8左右，在堿性溶液中隨粗甲醇帶來的少量有機胺分解，與二甲醚、醛、酮及少量的烷烴都被排出塔外。

3 合成工段的主要設備

3.1 甲醇合成塔

3.1.1 工藝要求及結構特點

(1)甲醇合成是放熱反應，需除去反應過程中釋放的熱量以保持所需的反應溫度。(2)甲醇可以在催化劑存在下制備。成型塔的輸出功率與催化劑的負載量成正比。因此，必須使用整個組分柱尺寸并且必須添加催化劑以增加生產能力。安裝塔的內部結構，使所有催化劑都接近所需的溫度分布[3]。(3)高空速允許高吞吐量，并且在安裝軸中需要低流體阻力。氣體不可避免地導致整個催化劑床的壓力下降降，催化劑床應該能夠接受克服阻力而產生的壓降。(4)聯氨裝置的壓力，使安裝軸必須承受此壓力。高壓氣瓶應符合國家有關承壓能力的規定。(5)甲醇催化劑應經常更換，甲醇發生器應易于拆卸，催化劑應易于操作，結構應簡單緊湊，密封可靠。(6)為避免高溫腐蝕設備產生氫氣、一氧化碳、甲醇、有機酸和羰基化合物等，應選用優質的耐氫腐蝕鋼。

3.1.2 設備構造

甲醇合成柱具有許多結構類型。現在，最常見的冷壁并聯三殼內部熱交換合成塔用于生產氦氣。

(1)高壓外筒：甲醇合成塔的高壓外筒按其制造方法可分為單層卷焊、層板包扎、扁平鋼帶傾角錯繞、槽型繞帶、熱套式與繞板式等多種，一般常用的是前三種。扁平鋼帶傾角錯繞，這種高壓外筒是在內筒外面以一定預應力與徑向斷面成26°～31°的傾角交錯纏繞扁平鋼帶制成。扁平鋼帶繞到筒體上之前，先經過加熱。繞到筒體上之后，再以空氣和水冷卻，以產生所需要的預緊力，使鋼帶與內筒、鋼帶與鋼帶緊扎在一起[4]。繞帶容器上法蘭的加厚部分也用鋼帶繞成每一層鋼帶的始末端都用焊接固定，加厚部分外緣應該加工成圓柱形，然后在其上加套上法蘭箍。繞帶容器的雙頭螺栓孔，大多數直接開在繞帶法蘭的帶層上。

(2)催化劑筐：催化劑筐是合成塔的中心組分。平行流三殼型是化學藥筐中的熱交換組件，由三層外殼組成，表里冷管內襯管，表里內端冷管完全焊接。焊接在冷管和襯管之間構成薄的不流動的氣體屏障。當進入塔內的氣體從上到下進入內部冷卻管時，因為儲氣層的隔熱作用，冷空氣的溫度上升很少，因此冷空氣只能通過環形之間的空間進行流通[5]。內冷卻管和內襯管執行熱交換功用。內冷卻管僅用作導管，有效傳熱區域是外冷卻管。進入內外冷管間環系最上端的氣體溫度略高于合成塔內下部熱交換器出口的氣體的溫度；環系最下端的溫度略低于進入催化床層氣體溫度，而與冷套管頂部催化床層溫度差很大，從而加強冷卻的效果，使冷管的傳熱量與反應過程的放熱量相適應。甲醇合成反應熱量大約是氨合成的2倍，因此甲醇合成塔催化劑筐內冷管的比傳熱面要比氨合成塔大，通常采用的冷管比傳熱面為20～25 m2/m3催化劑。

(3)電加熱器：電加熱器有兩個作用：一是作為催化劑升溫還原的供熱熱源，二是當催化劑活性下降，反應熱維持不了反應溫度時，作為外供熱源維持塔內熱平衡。因此，電加熱器必須滿足如下要求：

①電加熱器功率應滿足催化劑升溫還原需要，能夠在催化劑活性下降時維持反應溫度；②有可靠密封、絕緣等電器性能；③氣流通過電加熱器時阻力減小；④適應壽命長，電熱元件能耐所需的溫度；⑤結構簡單，制造、安裝、使用、檢修方便，耗用材料少。

電加熱器通常由上下電極桿、絕緣套管、絕緣墊塊、中心吊桿、絕緣子、絕緣夾、電爐絲、電爐絲導電襯管、連接板、定位環、接線卡等部件組成。

(4)熱交換器：甲醇合成塔采用的內置式熱交換器，是利用甲醇合成反應使進塔氣體達到反應溫度，以提高合成塔內催化劑的利用效率。

3.2 合成工段其他設備

3.2.1 冷凝器

甲醇冷凝器有兩種常用的結構。這兩種冷凝器的實際區別在于冷卻水的流動和噴淋方式，噴淋式為開式，而套管式為封閉式。

冷水機由多組冷卻單元冷卻盤管組成形成所需的冷卻區域。每個盤管的入口和出口由連接管連接。氣體從連接管底部進入，連接管應采用優質、耐腐蝕的鋼管。每組冷卻液管的頂部都有一個額外的水箱。冷卻水由主管分配到各水箱后，從繞組間隙中剩余的水沿高壓管道逐層噴入水箱，最后將冷卻水收集在水箱中[6]。為了提高冷卻效率，有時可以將散熱器下方的幾排管子浸入浸沒式冷卻槽中。

3.2.2 油水分離器

聯醇催化劑對于氣體中夾帶的潤滑油、羰基鐵及少量的有機硫十分敏感，是催化劑的毒物。氣體由上部進入活性炭過濾后，沿外筒與內筒間的環隙螺旋板旋轉而下，穿過內筒下部的圓孔進入內筒，順流而下，此時由于氣體的離心作用與回流運動，大顆粒的油水雜質都被分離下來。氣體經鋼環、不銹鋼絲網除去小顆粒的油水等固、液雜質，最后用活性炭吸附氣相中的羰基鐵及有機硫。油水分離器的作用是機械分離和活性炭吸附，進入的氣體基本上只有單一的氣相雜質，經活性炭表面吸附后的氣體就較純凈。

3.2.3 甲醇分離器

甲醇分離器的作用是將冷凝的液態甲醇通過冷凝器分離出來，分離出的液態甲醇從分離器底部減壓送入粗甲醇儲罐。因此，甲醇分離器的設計和選擇比活性炭過濾器具有更高的分離效率。

甲醇分離器的結構不僅要求分離效率高，而且與活性炭相比，包含更多的可分離介質。分離過程中必須不斷分離出液體，可以防止液體堆積過多，破壞分離器的正常運行。因此，甲醇分離器的側面應有液位指示器，底部應有可控的出口。

3.2.4 粗甲醇中間貯槽

在中間貯槽甲醇出口管上安裝調節閥，控制儲罐液位在儲罐的1/2左右。

中間貯槽是接收液體壓力的裝置。為確保安全，壓力表和安全閥安裝在油箱頂部。為便于清潔和維護，上部還設有艙口，下部設有排污口。粗甲醇中間貯槽由普通碳鋼制成。

4 結語

該設計采用聯醇生產方法生產7萬噸99.5%精甲醇，設計選用制造原料氣的原料為煤，通過燃料的氣化，氣體的脫硫，變換，脫碳及甲醇合成與精餾精制后制的精甲醇。本設計內容包括：甲醇合成和精餾工段物料衡算，熱量衡算及常壓精餾塔的塔徑計算和噴淋式換熱器等工藝計算；甲醇合成工段選用并流三套式甲醇合成塔，其催化層溫度分布較接近理想溫度曲線，能充分發揮催化劑作用；結構可靠，適應強，操作穩定；催化劑裝卸容易，較適應甲醇合成塔催化劑更換頻繁的生產特點；甲醇精餾工段選用聯醇三塔進行精餾。