不同結(jié)構(gòu)ZnO 的可控合成及其對氣敏性能的影響

李 紳, 周荻雯, 何新華, 李 飛, 寧珠凱, 焦 正

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200444)

ZnO 是具有寬帶隙能(3.37 eV)和大激子結(jié)合能(60 meV)的N 型半導(dǎo)體氧化物. ZnO 本身的物理、化學(xué)性質(zhì)為其在氣敏傳感器方面的應(yīng)用帶來了一些優(yōu)勢, 但傳統(tǒng)的ZnO 材料也存在著靈敏度低、能耗高等缺點(diǎn). 形貌和結(jié)構(gòu)對ZnO 材料的氣敏性能有很大的影響[1]. 迄今為止, 已經(jīng)通過各種方法[2-6]制備了具有不同納米結(jié)構(gòu)的ZnO, 包括零維(0D)的量子點(diǎn)[3]、納米粒子[7]、一維(1D)納米棒[8]、二維(2D)納米片[9]、三維(3D)納米花[10]等. 已有研究顯示, 當(dāng)粒徑變得可比或小于德拜長度(通常為幾納米)時(shí), 氣體響應(yīng)會(huì)突然增加[11]. 但在實(shí)際應(yīng)用中, 用于氣敏傳感材料的ZnO 納米粒子間的聚集變得非常強(qiáng)[12]. 當(dāng)聚集體大而致密時(shí), 只有次級顆粒表面區(qū)域附近的初級顆粒才有助于氣體感測反應(yīng), 而聚集體內(nèi)部則保持不活潑[13]. 這使得傳感器的靈敏度、選擇性等氣敏性能大大受限.

低維結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚問題使得ZnO 的應(yīng)用受限. 為了解決這一問題, 進(jìn)行可靠的多級納米結(jié)構(gòu)(由低維納米構(gòu)建塊組裝而成的高維結(jié)構(gòu))合成方法的研究是必要的. 多級納米結(jié)構(gòu)顯示出排列整齊的多孔結(jié)構(gòu), 既不會(huì)損害比表面積, 也很少會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚問題[10].

二水合檸檬酸鈉是一種有效的封端劑, 能夠阻止表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng). 檸檬酸鈉陰離子能很好地結(jié)合在ZnO 晶體的特定面上, 阻止成核和晶體沿取向生長[14], 從而形成多級結(jié)構(gòu). Guo等[15]通過改變檸檬酸鈉濃度合成了多級結(jié)構(gòu), 然而形貌并不理想. Huang 等[8]通過改變老化時(shí)間合成了花狀ZnO, 但其對正丁醇?xì)怏w的靈敏度僅為24.1. 因此, 探索形貌形成機(jī)理以及靈敏度與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系, 顯得至關(guān)重要.

本研究通過改變影響形貌的關(guān)鍵因子, 如水熱時(shí)間、檸檬酸鈉濃度和pH值, 在溫和條件下合成了一系列不同形態(tài)的ZnO 納米材料, 包括多級片球狀、片花狀和饅頭狀3 種結(jié)構(gòu). 通過氣敏性能測試進(jìn)一步發(fā)現(xiàn), 具有多級片球狀結(jié)構(gòu)的ZnO 因其比表面積大和多孔結(jié)構(gòu), 表現(xiàn)出了對正丁醇?xì)怏w的最高響應(yīng). 正丁醇是一種工業(yè)常用原料, 高濃度的正丁醇?xì)怏w會(huì)損害人體神經(jīng)系統(tǒng). 從這個(gè)意義上講, 開發(fā)正丁醇?xì)怏w現(xiàn)場檢測氣敏傳感器十分重要. 此外, 本研究還對多級片球狀結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理和傳感機(jī)制進(jìn)行了探討, 以期為探索出更為有效的氣敏材料提供一些指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

二水乙酸鋅(Ⅱ)(C4H10O6Zn·2H2O, 99%)、二水合檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)、氫氧化鈉(NaOH, 95%)和乙醇(C2H5OH, 99.5%)購自國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司. 以上試劑均為分析級, 直接使用, 未進(jìn)行進(jìn)一步純化. 本研究中的水溶液均使用去離子水(18.2 MΩ·cm, 25°C)配制.

1.2 合成方法

1.2.1 不同形貌ZnO 的制備

本研究通過改變?nèi)軇┑臐舛? 利用水熱法合成了不同形貌的ZnO 納米材料. 將1.23 g 的二水乙酸鋅溶于含有40 mL 去離子水的A 燒杯中, 攪拌5 min, 形成了0.07 mol/L 的鋅離子溶液. 將0.42 mol/L 的氫氧化鈉和0.04 mol/L 的二水合檸檬酸鈉一起溶解在含有40 mL 去離子水的B 燒杯中, 攪拌5 min, 形成了pH=13.62 的均勻混合溶液. 將A 燒杯中的溶液緩慢滴加到B 燒杯中, 超聲30 min, 形成了白色懸濁液. 隨后將溶液倒入帶有特氟龍襯里的100 mL高壓釜中, 140°C 反應(yīng)4 h 后, 自然冷卻至室溫. 離心收集白色沉淀物, 并用蒸餾水和乙醇洗滌多次. 將沉淀物在60°C 下干燥, 合成了多級片球狀(pompon-like)ZnO 納米材料, 標(biāo)記為PZ 樣品.

與上述制備方法類似: 僅改變二水合檸檬酸鈉溶液濃度為0.02 mol/L, 形成了片花狀(flaky-flower-shaped) ZnO 納米材料, 標(biāo)記為FZ 樣品; 僅改變pH=13.45, 形成了饅頭狀(buns-like)ZnO 材料, 標(biāo)記為BZ 樣品. 將二者用作對照樣品.

1.2.2 不同形貌ZnO 的表征方法

使用X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀(Cu Kα,λ= 1.540 6×10-10m)來分析所制備樣品的結(jié)晶情況和晶體結(jié)構(gòu). 使用JSM-7610F Phenom ProX 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)來研究樣品的形貌和納米結(jié)構(gòu). 使用WS-30A 氣體傳感器測量系統(tǒng)對樣品的氣體敏感性進(jìn)行了測試.

1.2.3 氣體傳感器構(gòu)造和傳感性能測試

氣體傳感器的制造與已有的報(bào)道[16]相似. 將制備好的ZnO 納米材料和松油醇混合, 形成漿料. 將漿料用刮刀均勻涂敷到兩端預(yù)先印有金電極和鉑引線的Al2O3陶瓷管表面, 陶瓷管的尺寸約為0.1 mm×0.4 mm. 傳感器元件在60°C 干燥10 min, 然后在230°C 煅燒2 h. 將傳感器元件焊接到基礎(chǔ)支架上, 并將Cr-Ni 加熱絲從陶瓷管中穿過一并焊接到底座上.

在進(jìn)行氣體敏感性測試之前, 將傳感器在老化設(shè)備上老化3 d, 加熱器電壓為4.427 V. 測試電壓為5.0 V, 加熱器電壓范圍為2.366～6.481 V, 元件的靈敏度定義為S=Ra/Rg, 其中Ra為元件在空氣中的電阻值,Rg為元件在被測試氣體中的電阻值. 響應(yīng)時(shí)間為氣敏元件接觸到被測試氣體后, 其阻值由Ra變化到Ra-90%(Ra-Rg)所需的時(shí)間; 恢復(fù)時(shí)間為氣敏元件脫離被測試氣體后, 其阻值由Rg變化到Ra-10%(Ra-Rg)所需的時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形貌ZnO 材料的表征

圖1 為不同形貌ZnO 納米材料的XRD 圖譜, 可用來判斷ZnO 的晶型構(gòu)成和組分. 可以看出:PZ 樣品、FZ 樣品、BZ 樣品的特征峰分別位于34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、66.2°、67.8°、68.9°、72.5°、76.8°、81.3°以及89.4°, 與JCPDS NO.01-076-0704 完全對應(yīng), 表明這些樣品均為纖鋅礦相; 空間群為六邊形結(jié)構(gòu)(P63mc), 其中a=b= 3.253 0,c= 5.213 0,α=β= 90,γ= 120. PZ 樣品、FZ 樣品、BZ 樣品的衍射峰均顯示出較好的峰強(qiáng), 無雜質(zhì)峰,表明所制備的ZnO 納米材料具有優(yōu)異的結(jié)晶度和純度.

圖1 ZnO 納米材料的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of the ZnO nanomaterials

圖2(a)為多級片球狀形貌的PZ 樣品, 直徑約為3～6 μm, 由彎曲的片組成; 其高放大倍數(shù)的SEM 圖像(見圖2(b))顯示了材料由厚度約為50～70 nm 的片互相交聯(lián). 此交聯(lián)的二級結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)材料的物理強(qiáng)度和穩(wěn)定性. 圖2(c)為片花狀形貌的FZ 樣品, 直徑約為2 μm, 由很多不同角度的片狀結(jié)構(gòu)垂直交叉形成; 其高放大倍數(shù)的SEM 圖像(見圖2(d))顯示了材料中片的厚度約為90～100 nm. 圖2(e)為饅頭狀形貌的BZ 樣品, 一面較為平滑, 一面有弧度的突起, 有部分孿晶結(jié)構(gòu)[17], 直徑約為500 nm～1 μm; 其高放大倍數(shù)的SEM 圖像(見圖2(f))顯示了材料的厚度約為250～400 nm.

圖2 不同ZnO 納米材料的SEM 圖像Fig.2 SEM images of different ZnO nanomaterials

2.2 生長機(jī)理

研究可靠的多級納米結(jié)構(gòu)合成方法是必要的. 本研究通過考察水熱時(shí)間、檸檬酸鈉濃度和pH 值對ZnO 納米材料形貌的影響, 解釋了PZ 樣品多級組裝的形成機(jī)理, 結(jié)果如圖3 所示.

當(dāng)檸檬酸鈉濃度為0.04 mol/L,pH=13.62 時(shí),考察了不同水熱時(shí)間(0.5、1、4、8 h)對ZnO納米材料生長的影響. 當(dāng)水熱時(shí)間為0.5 h 時(shí), 已經(jīng)形成了片球狀的形態(tài)(見圖3(a)), 顆粒直徑和1 h 時(shí)基本保持一致, 約為2.25～5.25 μm(見圖3(b)). 隨著水熱時(shí)間的延長, 納米片進(jìn)一步相互堆疊[18], 并形成了較為致密的絨球狀形態(tài). 當(dāng)水熱時(shí)間為4 h 時(shí), 顆粒直徑增加到約3～6 μm(見圖3(c)), 得到了多級片球狀的PZ 樣品. 當(dāng)水熱時(shí)間為8 h 時(shí), 顆粒直徑減小到水熱時(shí)間為1 h 時(shí)的大小, 約為1.44～5.16 μm(見圖3(d)).

當(dāng)水熱時(shí)間為4 h, pH=13.62 時(shí), 改變檸檬酸鈉濃度為0.02 mol/L, 形成了有大量間隔,且孔徑約為2 μm 的片花狀FZ 樣品(見圖3(e)). 當(dāng)檸檬酸鈉濃度增加到0.08 mol/L 時(shí), 顆粒直徑約為3 μm(見圖3(f)), 相比于PZ 樣品的直徑(3～6 μm)有所減小, 但致密程度有所增加.

當(dāng)水熱時(shí)間為4 h, 檸檬酸鈉濃度為0.04 mol/L 時(shí), 改變pH=13.45, 得到了直徑小于1 μm 的饅頭狀BZ 樣品(見圖3(g)). 增大pH 值為13.75 時(shí), 形成了直徑約為3 μm 的類似片球狀的結(jié)構(gòu)(見圖3(h)). 當(dāng)pH=13.92 時(shí), 無法獲得任何產(chǎn)物.

圖3 不同條件下ZnO 納米材料的SEM 圖像Fig.3 SEM images of different ZnO nanomaterials under different conditions

不同形貌ZnO 納米材料的生長機(jī)理如圖4 所示. 極性ZnO 晶體在水溶液中原本傾向于向(0001)晶面方向生長[19]. 當(dāng)在水溶液中加入與過渡金屬離子有很強(qiáng)配位能力的陰離子表面活性劑二水合檸檬酸鈉(作為ZnO 極性表面的結(jié)構(gòu)定向劑)時(shí), 帶有螯合環(huán)的陰離子表面活性劑[C6H5O7]3-和OH-一起附著到ZnO(0001)晶面上, 阻礙了生長單元[Zn(OH)4]2-吸附到(0001)晶面, 抑制了ZnO 固有的各向異性生長, 從而形成了片狀結(jié)構(gòu). 這些片狀結(jié)構(gòu)在最小化表面能驅(qū)使下形成了片球.

圖4 二水合檸檬酸鈉輔助合成ZnO 的機(jī)理Fig.4 Mechanism of Na3C6H5O7·2H2O assisted synthesis of ZnO

隨著水熱時(shí)間的延長, 片球逐漸變大且多孔. 當(dāng)達(dá)到一定時(shí)間(8 h)后, 片球進(jìn)一步聚集,降低了比表面積和孔隙, 阻礙了氣體流動(dòng), 不利于氣敏反應(yīng). 這是由奧斯特瓦爾德熟化所致[20].當(dāng)檸檬酸鈉濃度過低(0.02 mol/L)時(shí), 形成了片花狀結(jié)構(gòu), 組件完整性較差, 致密性較弱, 比表面積反而會(huì)減小. 當(dāng)檸檬酸鈉濃度過高(0.08 mol/L)時(shí), 離子堆疊并糾纏在一起, 從而產(chǎn)生了致密的花狀納米結(jié)構(gòu)[15]. 檸檬酸鈉濃度越高, 片越薄, 聚集越嚴(yán)重[21], 這和SEM 結(jié)果相一致.當(dāng)pH=13.45 時(shí), OH-濃度過低, 沒有足夠的[Zn(OH)4]2-生長單元, 使得生長驅(qū)動(dòng)力減小, 導(dǎo)致生長減緩, 從而形成了饅頭狀結(jié)構(gòu). 當(dāng)pH=13.75 時(shí), OH-濃度過高會(huì)導(dǎo)致多處成核, 同時(shí)生長單元[Zn(OH)4]2-很快形成, 有助于晶體快速生長成獨(dú)立個(gè)體, 顆粒較小且密集[19]. 由此可以得出結(jié)論, 只有合適的水熱時(shí)間(4 h)、檸檬酸鈉濃度(0.04 mol/L)以及pH 值(13.62)才能形成有利于氣體傳輸?shù)钠驙罱Y(jié)構(gòu).

2.3 氣敏性能測試

基于所合成的多級片球狀(PZ 樣品)、片花狀(FZ 樣品)、饅頭狀(BZ 樣品)ZnO 納米材料,制備了相應(yīng)的氣敏傳感元件, 并研究了其對正丁醇?xì)怏w的傳感性能. 所對應(yīng)的溫度-響應(yīng)曲線如圖5 所示. 傳感器對正丁醇的響應(yīng)在240～400°C 的工作溫度下變化很大. PZ 樣品的最佳響應(yīng)溫度為340°C. 當(dāng)溫度低于340°C 時(shí), 其所能提供的能量低于目標(biāo)氣體和材料表面反應(yīng)的閾值, 無法使材料表面吸附氧與正丁醇分子完全反應(yīng). 當(dāng)溫度高于340°C 時(shí), 氣體分子易于解吸, 難以得到完全利用[22]. PZ 樣品在340°C 對100×10-6正丁醇的響應(yīng)值達(dá)到了238. 該響應(yīng)值是FZ 樣品在其最佳溫度下對100×10-6正丁醇響應(yīng)值的1.23 倍, 也是BZ 樣品在其最佳溫度下對100×10-6正丁醇響應(yīng)值的1.56 倍.

圖5 在不同的工作溫度下, 氣體傳感器對100×10-6 正丁醇的響應(yīng)Fig.5 Responses of gas sensors to 100×10-6 n-butanol gas at different operating temperatures

圖6(a)顯示了在最佳工作溫度為340°C 時(shí), 暴露于不同濃度(1×10-6～200×10-6)正丁醇中的氣體傳感器的電阻值變化. 可見, PZ 樣品表現(xiàn)出了對正丁醇?xì)怏w更高的響應(yīng). 與FZ樣品的32 和15 s 以及BZ 樣品的30 和13 s 比, PZ 樣品所制得的氣體傳感器對100×10-6正丁醇的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別減少到了20 和11 s. 圖6(b)顯示了在最佳工作溫度為340°C時(shí), 暴露于不同濃度(1×10-6～200×10-6)正丁醇中的氣體傳感器的靈敏度擬合曲線. 可見,PZ、FZ、BZ 樣品所制得的氣體傳感器在響應(yīng)和濃度之間表現(xiàn)出了非常好的線性關(guān)系. 值得注意的是: 當(dāng)氣體濃度為1×10-6時(shí), PZ 樣品的靈敏度依然高達(dá)23, 有著較低的檢測下限; 當(dāng)氣體濃度小于10×10-6時(shí), 靈敏度基本沒有太大差異; 隨著目標(biāo)氣體濃度的增加, 靈敏度的差距逐漸擴(kuò)大; 當(dāng)氣體濃度為200×10-6時(shí), PZ 樣品的靈敏度高達(dá)360.

圖6 不同材料在不同濃度正丁醇?xì)怏w中的氣敏反應(yīng)Fig.6 Gas-sensitive reactions of different materials in n-butanol gas of different concerntrations

傳感器響應(yīng)的增強(qiáng)歸因于PZ 樣品特定的多孔結(jié)構(gòu). 目標(biāo)氣體主要在其表面進(jìn)行反應(yīng), 多孔結(jié)構(gòu)增加了其表面積, 從而增強(qiáng)了氣敏性能[8]. 在空氣中, ZnO 半導(dǎo)體表面通過物理化學(xué)吸附, 使得氧氣以離子形態(tài)附著在材料上, 形成了一層表面電子耗盡層, 增高勢壘. 在和目標(biāo)氣體反應(yīng)時(shí), 吸附氧和目標(biāo)氣體發(fā)生氧化還原反應(yīng)(見圖7), 電子重新回到ZnO, 降低勢壘. 電阻值的變化呈現(xiàn)出的氣敏特性可用于推斷氣體濃度. 多孔結(jié)構(gòu)可以極大地促進(jìn)氣體擴(kuò)散和質(zhì)量傳輸, 從而改善傳感器對檢測到的化學(xué)物質(zhì)的響應(yīng)[23].

圖7 目標(biāo)氣體與材料之間的氧吸附反應(yīng)機(jī)理Fig.7 Mechanism of oxygen adsorption reaction between target gas and material

本研究將所制備的材料和已報(bào)道的相關(guān)材料進(jìn)行了對比, 結(jié)果如表1 所示. 可見, 本研究合成的材料在對正丁醇?xì)怏w的靈敏度方面優(yōu)于已報(bào)道的相關(guān)材料.

表1 基于各種納米結(jié)構(gòu)材料的氣體傳感器對正丁醇?xì)怏w傳感特性的比較Table 1 Comparisons of the gas sensing properties of n-butanol by gas sensors based on various nanostructured materials

選擇性是指氣體傳感器對特定氣體分子的選擇性吸附, 在實(shí)際應(yīng)用中至關(guān)重要. 圖8 是3 種形貌的ZnO 納米材料制得的氣體傳感器, 在340°C 工作溫度下對100×10-6不同還原性氣體(包括甲苯、甲醇、丙酮、乙醇和正丁醇)的響應(yīng). 可以看到, 這3 種傳感器均顯示出了對正丁醇的最高選擇性. 這應(yīng)該是由于烷基鏈長效應(yīng), 即當(dāng)具有較高烷基鏈長度的醇與所吸附的氧反應(yīng)時(shí), 載流子濃度將大大增加[27-28], 其中PZ 樣品對正丁醇的響應(yīng)值是乙醇的2.12 倍, 表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性.

圖8 氣體傳感器在340 °C 工作溫度下對100×10-6 不同氣體的響應(yīng)Fig.8 Responses of gas sensors to 100×10-6 various gases at 340 °C operating temperature

3 結(jié)束語

本研究利用溫和水熱法, 通過調(diào)節(jié)水熱時(shí)間、檸檬酸鈉濃度以及pH 值, 成功制備了不同形貌的ZnO 納米材料. 通過對其氣敏性能進(jìn)行研究, 發(fā)現(xiàn)具有多級片球狀結(jié)構(gòu)的ZnO PZ 樣品對正丁醇的氣敏性能明顯增強(qiáng). 這歸因于其特殊的多級多孔結(jié)構(gòu). 在340°C 時(shí), PZ 樣品對100×10-6正丁醇的響應(yīng)值高達(dá)238, 是同樣條件下乙醇?xì)怏w的2.12 倍, 顯示出了較好的選擇性. 通過進(jìn)一步研究水熱時(shí)間、檸檬酸鈉濃度以及pH 值對ZnO 納米材料結(jié)構(gòu)的影響, 闡明了其形貌的生長機(jī)理, 并解釋了靈敏度與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系. 本研究開拓了多級體系結(jié)構(gòu)組裝改善ZnO 材料氣敏活性的視角.