TiO2納米管光電聯合催化還原Cr(VI)的研究

紀慶鵬，張艷青，王 琦，黃 悅，梁鳳杰，王鶴霖，趙寶秀

(青島理工大學 環境與市政工程學院，青島 266525)

隨著經濟的發展，采礦、制革、電鍍等行業得到了高速發展，同時帶來環境污染問題，其中水體中的鉻污染尤為嚴峻[1]。水體中鉻離子多以Cr(III)和Cr(VI)形態存在。相較于Cr(III)，Cr(VI)毒性更強，具有致癌、致畸、致突變等危害[2]。目前，對水體中Cr(VI)的處理方法主要包括膜分離法[3]、物理吸附法[4]、離子交換法[5]、化學沉淀法[6]、電化學法[7]以及生物法[8-9]。但上述方法存在諸多問題，例如膜分離法前期投資高，產生的高濃度廢液處理難度大；化學沉淀法易產生大量含鉻污泥，增加后續處理成本；生物法處理周期長，效率低。TiO2具有良好的光催化性能，本課題組尚昊等[10]已經證實粉末TiO2對Cr(VI)具有良好的催化還原效果，但粉末TiO2不易回收且空穴與光生電子極易復合，這極大地限制了其在廢水處理中的應用。為解決粉末TiO2的回收問題，PASCHOAL等[11]采用溶膠凝膠和浸漬涂層法制備TiO2薄膜，其光催化還原Cr(VI)的效果達到95%以上。通過外加電壓的方式可以有效地降低空穴與光生電子的復合，提高催化效率，WANG等[12]以HF水溶液為電解液制備TiO2納米管(TNTs)，其光電聯合催化還原Cr(VI)有著良好的效果。但目前采用光電聯合技術去除Cr(VI)的研究尚處在摸索階段。

本文采用陽極氧化法制備TNTs，通過SEM圖像、LSV曲線和光電流密度曲線對其進行表征，在光電聯合條件下考察了外加電壓、pH、電解質濃度、Cr(VI)初始濃度及光照強度5種因素對還原Cr(VI)的影響，并研究了光電聯合催化還原Cr(VI)的反應動力學，以期為解決水體中Cr(VI)污染提供一種安全、高效、節能的處理方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器、試劑及材料

儀器：紫外可見光分光光度計，L5S，上海儀電分析儀器有限公司；ZIVE電化學工作站，ZIVE SP2，韓國WonATech儀器公司；上海晨華電化學工作站，CHI660E，上海晨華儀器公司；掃描電子顯微鏡，Quanta 250FEG，美國FEI公司；紫外燈，ZW23D15W，廣東雪萊特光電科技公司；恒電位儀，PS 3005D，深圳兆信電子儀器公司。

試劑：重鉻酸鉀、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、硫酸鈉、二苯碳酰二肼。以上試劑均為分析純，購自天津市富宇精細化工有限公司。

材料：20.0 mm×60.0 mm×0.1 mm自制TNTs，鈦片購自興業金屬材料有限公司；20.0 mm×60.0 mm×5.0 mm石墨氈，購自宜昌貝特石墨公司；20.0 mm×60.0 mm×0.5 mm不銹鋼網，購自泰祥篩網有限公司。

1.2 TNTs的制備

將鈦片依次放入100%乙醇溶液、3 mol/L H2SO4溶液及蒸餾水中超聲清洗20 min，晾干后備用。以清洗后的鈦片為陽極，不銹鋼網為陰極，一定濃度的H2SO4/HF混合溶液為電解液，調整電壓，啟動陽極氧化反應，反應時間為90 min。用蒸餾水清洗氧化后的鈦片，晾干后放入馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為500 ℃，煅燒時間為120 min。

1.3 光電聯合催化還原Cr(VI)實驗

以TNTs為陽極，石墨氈為陰極，Ag/AgCl為參比電極，Na2SO4為電解質，紫外光為光源，建立光電聯合催化反應體系。配制100 mL一定濃度的Cr(VI)溶液置入反應器中，調節pH，在暗環境中攪拌20 min，使TNTs充分接觸反應底物，以達到吸附平衡。然后打開電源，啟動光電聯合催化還原反應，間隔一定時間取樣，測其吸光度。所有實驗均在室溫下進行。

1.4 分析方法

Cr(VI)的檢測采用二苯碳酰二肼分光光度法。在酸性條件下，Cr(VI)與二苯碳酰二肼反應生成紫紅色絡合物，在540 nm的波長處用紫外可見光分光光度計測其吸光度。

2 結果與討論

2.1 TNTs的制備條件

制備條件對TNTs光電聯合催化還原Cr(VI)的影響如圖1和圖2所示，其中橫坐標為反應時間，縱坐標為Cr(VI)濃度與Cr(VI)初始濃度的比值C/C0。由圖1可知，暗環境吸附20 min后，隨著HF濃度的升高，TNTs光電聯合催化還原Cr(VI)的效率先升高后降低，最佳的HF濃度為0.10 mol/L。HF中的F-是納米管形成的關鍵物質，F-濃度過低時鈦片表面僅能生成致密的氧化膜和部分的凹坑，不能形成規則完整的TiO2納米管[13]，對光生電子的傳輸造成不利的影響，因此Cr(VI)的還原效果不佳；F-濃度過高時則會導致納米管坍塌，同樣影響光生電子的傳輸[14-15]，使得Cr(VI)的去除率降低。由圖2可知，隨著氧化電壓的升高，TNTs光電聯合催化還原Cr(VI)的效率先升高后降低，最佳的氧化電壓為15.0 V。氧化電壓對TNTs的管徑與管長有著重要的作用，當氧化電壓較低時，形成的管徑較小、管長較短，光響應面積較小，影響光生電子的生成量[16]，不利于Cr(VI)的去除；當氧化電壓較高時，形成的管徑較大、管長較長，增加的管徑與管長會降低導電效率，導致光電流減小[12，17]，因此Cr(VI)的去除率降低。此外較高的氧化電壓會破壞TNTs的管狀結構，使得TNTs表面層變為多孔海綿狀結構[18]，影響光生電子的轉移，導致Cr(VI)的去除率降低。

2.2 TNTs的表征

TNTs的200 000倍SEM如圖3(內嵌圖為50 000倍的SEM圖像)所示，TNTs的管狀結構清晰，整齊緊密，管口無明顯坍塌，管徑在80～150 nm。圖4為TNTs LSV曲線，從圖中可以看出在0～0.5 V的電壓下，暗電流降低，光電流迅速升高，這是因為空穴與光生電子的分離效率隨外加電壓的升高而增大，而在2.5～3.0 V的電壓下，暗電流與光電流同步升高，說明空穴與光生電子分離效率達到飽和[19]，繼續升高電壓對光電流影響較小。從圖5 TNTs的光電流密度曲線可以看出，TNTs所產生的光電流穩定，表明有穩定數量的光生電子產生并轉移到陰極，最大光電流密度為0.16 mA/cm2。

圖5 TNTs 光電流密度曲線

2.3 影響TNTs光電聯合催化還原Cr(VI)反應的因素

2.3.1 外加電壓的影響

外加電壓通過影響空穴與光生電子的分離效率對Cr(VI)的去除率產生影響。在Cr(VI)初始濃度為1.0 mg/L，pH值為3，Na2SO4濃度為0.05 mol/L，光照強度為17.6 mW/cm2的條件下，不同外加電壓對TNTs光電聯合催化還原Cr(VI)的影響如圖6所示。從圖6可以看出，隨著外加電壓的升高，光電聯合催化還原Cr(VI)的效率也逐漸升高，當外加電壓升至3.0 V時Cr(VI)的去除率達到91%，繼續升高電壓Cr(VI)去除率基本不變。這是因為在其他實驗條件不變的情況下，外加電壓的升高可以提高空穴與光生電子的分離效率，轉移到陰極的光生電子數量增加，進而提高了Cr(VI)的去除率。外加電壓升高至3.0 V后空穴與光生電子分離效率達到飽和，使得Cr(VI)去除率基本不變。

2.3.2 pH值的影響

O2+ 2H++ 2e-→ H2O2

(1)

2.3.3 Na2SO4濃度的影響

H2O2+e-→·OH+OH-

(2)

(3)

2.3.4 Cr(VI)初始濃度的影響

在外加電壓為3 V，pH值為3，Na2SO4濃度為0.05 mol/L，光照強度為17.6 mW/cm2的條件下，不同Cr(VI)初始濃度對TNTs光電聯合催化還原Cr(VI)的影響如圖9所示。Cr(VI)初始濃度分別為0.2，0.5，1.0，2.0，4.0 mg/L，對應的Cr(VI)去除率為100%，99%，92%，80%和55%。由此可以看出，光電聯合催化還原Cr(VI)的效率隨著Cr(VI)初始濃度的升高而降低。在電壓、pH、Na2SO4濃度等條件不變的情況下，隨著Cr(VI)初始濃度升高，反應溶液顏色逐漸加深，透光率下降，到達TNTs表面的光子數量減少，因此產生并轉移至陰極的光生電子數量減少，Cr(VI)的去除率下降。

2.3.5 光照強度的影響

在Cr(VI)初始濃度為1.0 mg/L，外加電壓為3 V，pH值為3，Na2SO4濃度為0.05 mol/L的條件下，光照強度對TNTs光電聯合催化還原Cr(VI)的影響如圖10所示。當光照強度為2.0 mW/cm2時，Cr(VI)的去除率為49%；當光照強度為4.4 mW/cm2時，Cr(VI)的去除率為65%；當光照強度為17.6 mW/cm2時，Cr(VI)的去除率為92%。由此可以看出，隨著光照強度的增加，光電聯合催化還原Cr(VI)的效率升高。這是因為隨著光照強度的增加，光通量密度隨之增加，到達TNTs表面的光子數量明顯升高[23]，導致更多TNTs價帶中的電子受到激發而進入導帶成為光生電子，光電流因此升高，進而提高了Cr(VI)的去除率。

2.4 光電聯合反應機理

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

2.5 光電聯合反應動力學

采用一級反應動力學模型模擬TNTs電還原、光催化及光電聯合催化還原Cr(VI)的反應動力學方程，結果如表1所示。由表1可知，電還原、光催化和光電聯合催化都較好遵循一級反應動力學模型。電還原、光催化及光電聯合催化還原Cr(VI)的一級反應動力學的反應速率分別為0.0007，0.0019和0.0209 min-1，對應的半衰期分別為990.21，364.81和33.16 min。可以看出，光電聯合的反應速率遠高于電還原和光催化的反應速率，光電聯合有著明顯的協同效應。

表1 電還原、光催化和光電聯合催化的一級動力學方程

3 結論

1) 在HF濃度為0.10 mol/L，陽極氧化電壓為15.0 V的條件下，制備的TNTs光電流密度最高為0.16 mA/cm2。

2) 在外加電壓為3.0 V，pH為3，Na2SO4濃度為0.05 mol/L，光照強度為17.6 mW/cm2，Cr(VI)初始濃度為1.0 mg/L的條件下，反應120 min，TNTs光電聯合催化還原Cr(VI)的效率可達92%。

3) TNTs電還原和光催化具有明顯的協同效應。光電聯合反應機理為光生電子經外電路轉移至陰極，與水中的溶解氧反應生成H2O2等還原性物質，最終將Cr(VI)還原為Cr(III)。TNTs光電聯合催化還原Cr(VI)反應符合一級反應動力學方程，反應速率為0.0209 min-1。