淀粉基農藥緩釋材料的輻射制備及性能研究

邵 賽, 吳 景, 趙彩鳳, 張樂平*, 謝洪科*, 郭 峰, 李宏告, 周毅吉, 張躍龍, 胡 蝶, 涂曉翼, 齊 慧

（1. 湖南省核農學與航天育種研究所, 長沙 410125；2. 湖南省農業科學院, 長沙 410125； 3. 長沙市農產品質量監測中心, 瀏陽 410399）

我國農藥使用量居世界第一, 但農藥有效利用率低。以農藥緩釋材料負載農藥是提高其利用率的有效技術手段, 它能節約農藥使用成本, 減少農藥流失造成的環境危害[1-4]。目前我國農藥緩釋材料可分為無機物類和有機物類, 無機物類具有價廉、原料豐富的特點, 但存在不降解、用量大等缺點。礦物類無機鹽緩釋材料如凹凸棒土、氧化鋁、膨潤土、沸石、二氧化硅、硅藻土或有（重）金屬殘留毒害人體與污染環境的風險[5-7]。合成類無機鹽類緩釋材料, 合成工藝復雜, 同樣存在（重）金屬殘留毒害人體與污染環境的風險。有機類緩釋材料中, 天然高分子緩釋材料來源豐富, 但一般不能直接應用, 而且緩釋性能不突出；合成類高分子或天然高分子改性類一般采用常規化學方法合成制備（非γ射線輻射制備）, 合成條件較為苛刻, 工藝也復雜[8-11]。另一方面, 在農藥緩釋材料的使用方法上, 我國一般采用緩釋材料和農藥物理混合吸附或化學鍵合反應后加工成混合劑型直接使用, 其加工過程較復雜, 需要通過碾磨粉碎、混合、干燥等工序, 生產過程存在粉塵與大氣污染, 對人體有毒害, 而且增加了生產成本。本項研究以輻射淀粉接枝單體的聚合方法制備的可降解的生物基農藥緩釋材料, 具有生產工藝簡單、生產效率高、產品生態環保性的優點。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

主要試劑有馬鈴薯淀粉、丙烯酸、氫氧化鈉、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、已二酸二酰肼、次磷酸鈉、吡蚜酮等。主要儀器有高效液相色譜儀、旋轉黏度計（SNB-1型, 上海舜宇恒平科學儀器有限公司）、平板玻璃、PP塑料容器、60Co γ射線輻射裝置、恒溫恒濕培養箱、酸式滴定管等。

1.2 淀粉基農藥緩釋材料的輻射制備

用水溶解氫氧化鈉, 然后加入淀粉進行糊化, 再加入丙烯酸, 最后加入丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、分子量調節劑, 攪拌分散溶解成均質溶液。將所述均質溶液置于60Co γ射線輻射場中進行輻射聚合, 控制輻射劑量為5 kGy, 聚合完畢, 得到淀粉基農藥緩釋材料。用同樣的方法, 不加淀粉, 制備出不含淀粉的聚合物。合成配方及產品圖片如表1、圖1所示。其中, 1*、2*、3*為淀粉基農藥緩釋材料, 4*、5*、6*為不含淀粉的聚合物。

表1 合成配方Tab. 1 Synthesis formula

圖1 產品Fig. 1 Products

1.3 緩釋材料旋轉黏度測定

將輻射合成的淀粉基農藥緩釋材料及不含淀粉的聚合物稀釋至固含量為15.6%。其計算公式為：{G溶質（固體+液體）/[G溶質（固體+液體）+水] }×100%。1#轉子測定其旋轉黏度, 測試條件為20℃、60 r/min。

1.4 農藥緩釋性能測定

按照表2配置試驗樣品。操作步驟：往水中依次加入吡蚜酮、淀粉基農藥緩釋材料或凹凸棒土等, 最后加入己二酸二酰肼水溶液, 攪拌均勻。

表2 試驗樣品制作配方 Tab. 2 Test samples formula unit: g

稱取上述懸浮液或均質溶液2.000 g, 均勻涂飾400 cm2的玻璃片上為1個試驗樣品, 每個樣品重復3次。將試樣在烘箱中40℃下干燥1.5 h（此時淀粉基農藥緩釋材料和己二酸二酰肼在水分揮發后縮合脫水交聯, 形成立體網絡狀高分子）[12-13], 然后全部浸入裝有1.3 L蒸餾水的容器, 體系恒溫在20℃, 農藥從玻璃片上逐漸釋放到水中, 不同時間移取溶解有農藥的溶液待測。按照《GB/T 35670—2017 吡蚜酮水分散粒劑》, 采用高效液相色譜進行吡蚜酮含量檢測分析。

1.5 淀粉基農藥緩釋材料的可降解性測定

通過測定淀粉基農藥緩釋材料及不含淀粉的聚合物的生化需氧量比較其可降解性。其原理是：在同等條件下, 微生物分解存在于水中的可氧化物質需要消耗溶解氧, 其生物過程消耗的氧氣量即生化需氧量, 如5 d消耗氧量為生化需氧量BOD5, 10 d消耗氧量為生化需氧量BOD10, 生化需氧量的值越大, 說明可生化性越好, 即可降解性越好[14-15]。檢測方法參照HJ 505—2009《水質 五日生化需氧量（BOD5）稀釋與接種法》和HJ 828—2017《水質 化學需量的測定 重鉻酸鹽法》。

2 結果與分析

2.1 分子量調節劑對淀粉基緩釋材料旋轉黏度的影響

黏度是物質的一種物理化學性質。流體的黏性是指在流體運動時, 流體內部各微團或流層之間由于具有相對運動而產生內摩擦力以阻止流體做相對運動的性質。本文輻射制備的淀粉基農藥緩釋材料和不含淀粉的聚合物旋轉黏度如圖2所示。

綜合圖2和表1可看出：隨著分子量調節劑次磷酸鈉（SHPP）用量的增加, 淀粉基農藥緩釋材料和不含淀粉聚合物的旋轉黏度逐漸降低；同等分子量調節劑用量的淀粉基農藥緩釋材料和不含淀粉的聚合物的旋轉黏度比較, 前者小于后者, 造成這種現象的原因在于淀粉作為天然高分子, 它有類似分子量調節劑的作用, 可以轉移或終止活性自由基聚合鏈, 影響了單體的聚合, 降低了接枝聚合物分子量, 從而使得旋轉黏度降低[16]。

2.2 淀粉基緩釋材料的農藥緩釋性能

為了考察輻射合成的淀粉基農藥緩釋材料的性能, 本文依據表2比較了它和凹凸棒土、馬鈴薯淀粉作為農藥緩釋材料的緩釋性能。

圖3a中結果顯示, 水體中吡蚜酮的最高質量濃度為68.000 mg/L, 這和理論計算值[（2/28）×1.238] /1 300=68.000 mg/L是一致的。為了方便直觀地說明淀粉基農藥緩釋材料的緩釋性, 由圖3a數據進一步制作成吡蚜酮釋放百分率圖（圖3b）。如圖3b所示, 淀粉基農藥緩釋材料具有明顯的緩釋效果, 處理樣優于對照樣。5 min時, 淀粉基農藥緩釋材料的處理樣1（S1）、處理樣2（S2）的吡蚜酮釋放百分率為10%～20%, 而對照樣（CK2、CK3）均大于50%, 空白樣（CK1）大于90%。20 min時, 淀粉基農藥緩釋材料的處理樣1、處理樣2的吡蚜酮釋放百分率為51%～62%, 而對照樣均大于85%, 而其中空白樣已經基本釋放完全, 達到99%以上。分析其原因是, 淀粉基農藥緩釋材料和己二酸二酰肼在水分揮發后常溫下即可縮合脫水交聯, 快速形成立體網絡狀高分子, 它的網絡立體空間可儲藏農藥, 網絡空間的高分子鏈含有的氨基、酯基、羧基、羥（甲）基、羰基等電子給體或受體等功能性基團能和農藥分子中的基團形成配體, 能起到優異的農藥緩釋作用[17]。

圖3 樣品對吡蚜酮緩釋性能Fig. 3 The pymetrozine sustained-release of the samples

2.3 淀粉基農藥緩釋材料的可降解性

表1中為不同配方的輻射聚合物, 即淀粉基農藥緩釋材料和不含淀粉的聚合物材料, 通過測定兩種聚合物材料的化學需氧量（CODcr）和生化需氧量, 考察其生物降解性。往樣品1*、2*、3*中各加入蒸餾水4.430 g（從而使得淀粉基農藥緩釋材料和不含淀粉聚合物的固含量一致為45.24%）, 攪拌均勻后各取1.000 g, 另取4*、5*、6*各1.000 g, 均用蒸餾水稀釋100倍, 測定其CODcr（測3次取平均值）, 具體數據見表3。

表3 不同聚合物材料的CODcrTab. 3 CODcr of different sustained release materials

表3反應出1*、2*、3*、4*、5*、6*樣品中CODcr（有機質含量）基本相同, 在此基礎上, 我們進一步測定聚合物材料的BOD5、BOD10（測3次取平均值）, 如下圖4。

從圖4可以看出, 淀粉基農藥緩釋材料（1*、2*、3*）的BOD5、BOD10均大于不含淀粉的聚合物（4*、5*、6*）, 它們之間BOD5相差的最小百分率為[(200.0-142.5)/200.0] ×100%=28.75%, BOD10相差的最小百分率為[(348.0-291.5)/348.0] ×100%=16.24%。這表明淀粉基農藥緩釋材料具有更好的生物降解性, 原因是淀粉是天然的高分子材料, 它可以作為微生物培養基, 是微生物的能量來源, 容易被微生物利用和分解[18-19], 而不含淀粉的聚合物系化學單體合成, 相對淀粉而言, 降解能力較差。

3 討論

1）淀粉來源豐富, 但直接作為緩釋材料使用存在吸附與緩釋性能不突出的問題, 因此需要對淀粉進行改性。常規化學方法改性條件較為苛刻, 工藝也復雜, 一般需要加熱, 控制pH, 加入交聯劑、引發劑等[8-11, 20]。而本文采用60Co γ射線輻射方法合成了淀粉基農藥緩釋材料及不含淀粉的聚合物, 無需加入引發劑, 輻射制備工藝簡單, 反應不需要加溫攪拌, 系常溫下輻射引發聚合, 成本較低, 節能環保, 是一種制備淀粉基農藥緩釋材料的新方法。

2）淀粉基農藥緩釋材料的生物可降解性不僅優于不含淀粉的聚合物, 也優于不降解的礦物類無機鹽緩釋材料如凹凸棒土、膨潤土、沸石、硅藻土[這些無機鹽緩釋材料亦或伴有（重）金屬危害人體健康與污染環境] , 它可減輕對水環境污染, 保護土壤與生態環境。

3）開發新型農藥緩釋材料是現代化新農業發展的趨勢。本項目后續工作將以輻射制備的淀粉基農藥緩釋材料開展田間試驗, 驗證實際應用效果, 并進一步從高分子的空間結構上深入研究它對農藥吸附和緩釋的機理。