污染水體底泥重金屬污染現狀及治理技術研究

屈奧選 張素華 韓雷

（上海城投上境生態修復科技有限公司，上海 200232）

0.引言

近些年來，隨著我國經濟飛速發展，城市化及工業化步伐加快，大量生活污水以及工業廢水未經處理或處理不達標后直接排入水體，對國內各類水體造成了不同程度的污染。據《2020中國生態環境狀況公告》顯示，全國地表水檢測的1937個水質斷面中，劣V類河流占比為0.2%，劣Ⅴ類湖泊占比為5.4%[1]。污染物在水體中傳播、反應后，沉淀在水體底部，被底泥富集，使得底泥成為污染物的最終儲存場所。底泥中的污染物多數均超過標準，其中以重金屬污染最為嚴重，如銅、鉛、鉻、鋅等[2]。底泥中的重金屬毒性較大、且不易降解，對底棲生物和水生植物產生不利影響，并能夠通過生物鏈傳遞給人類，對人類健康構成巨大潛在威脅。相關研究報道，污染水體底泥在水質發生變化的情況下可能釋放沉積的重金屬，造成水環境的二次污染[3]。因此，底泥中的重金屬污染治理是水體治理工程中的關鍵環節。本文將對現有的幾種底泥重金屬治理技術進行探討。

1.污染水體底泥的重金屬污染現狀

隨著污染水體底泥的重金屬污染問題逐漸受到重視，越來越多的學者對長江、三峽等國內重要河湖的底泥重金屬污染情況進行研究分析，發現國內大量河流及湖泊底泥均存在不同種類、不同程度的重金屬污染。其中重金屬污染較重的城市河段主要分布在淮河流域、遼河流域及京杭運河等地[4]。

易雨君等[5]通過對長江中下游主干流及湖泊的27個水質斷面進行調研，發現底泥中存在Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn和As 7種重金屬的污染，其中Hg和As部分點位存在較高潛在風險。曹會蘭等[6]對黃河渭南段濕地底泥進行采集分析，Cu、Pb、Cd、Cr、Zn和Mn總體處于輕微生態危害水平，Cd處于很強生態危害水平。李梁等[7]對滇池外海底泥取22個點位進行處理研究，結果表明滇池底泥重金屬潛在生態風險較大，并且部分點位達到強生態危害水平。柴曉利等[8]對三峽上游支流梁灘河39個水質斷面的河道底泥樣品的重金屬含量及分布進行了測定，結果發現存在不同程度的Zn、Cu、As、Pb、Cd、Cr等重金屬的污染，其中As污染尤為突出，其最高值為土壤背景值的110倍。李燕等[9]對嘉陵江重慶段水體底泥的重金屬含量進行不同時間段的取樣調研，發現底泥重金屬濃度不同時間段變化幅度比水體重金屬濃度變化幅度大，利用地質積累指數進行評價，As、Cd均存在輕度污染。

2.底泥重金屬污染的修復技術

污染水體底泥重金屬污染的修復技術按處置模式分為原位處理技術和異位處理技術。其中原位處理技術是通過利用物理、化學或生物方法在原處將底泥的重金屬生態風險降低的治理技術。然而當底泥中重金屬的濃度高出背景值2～3倍時，則需考慮疏浚，即通過機械或水力方式將底泥挖除，以減少底泥中污染物的釋放[10]。異位處理技術是將底泥疏浚后通過淋洗、浮選、電化學修復、超聲輔助提取等異位處置的方式進行處理的技術。

底泥中的重金屬毒性主要取決于重金屬的形態，如可交換態重金屬較容易被植物吸收，毒性較大。由此衍生出兩種修復思路，一種是將底泥中的重金屬分離出來進行處理，另一種是將底泥中的重金屬進行固定，降低其毒性。由此可將修復技術分為風險降低修復技術和源頭去除修復技術。

2.1 風險降低修復技術

風險降低修復技術主要包括固化/穩定化修復技術，其中固化修復技術主要是通過添加水泥等固化劑，形成具有一定抗壓強度的固化體，將重金屬包裹在內，從而降低其風險；穩定化技術則是通過添加穩定劑將底泥中的重金屬由可交換態等較活躍形態轉變為較穩定形態來實現重金屬擴散風險的降低。

目前，固化/穩定化技術在底泥重金屬治理方面的研究及應用較為廣泛。郭利芳等[11]研究了3種絮凝劑處理后的疏浚底泥的固化效果，發現通過使用自配的復合絮凝劑進行固化能夠使得污染底泥的重金屬浸出濃度顯著減小。固化體浸出液中Cu、Zn和Ni的浸出率分別減少92.1%、89.2%、61.4%，重金屬固化效果良好。張海秀等[12]針對湖南某鋰電池廠家爆炸所用消防用水排至的溝渠的底泥采用固化/穩定化技術進行處理，選取鈣、鎂基化合物、重金屬沉淀劑（磷制劑和硫化物）及黏土礦物等作為固定劑，攪拌后養護5d再進行檢測，發現其重金屬浸出濃度達到修復目標值，修復合格。

此技術在形成玻璃狀固體后必須監測污染物的浸出情況。當底泥最終去向是填埋時，以水泥或硅酸鹽為固化劑效果較好，并且比較經濟。研究表明，底泥的水分含量、顆粒大小和碎屑等均會影響玻璃體的形成，通常要求底泥水分含量不超過50%，有機含量不超過10%，金屬含量不超過25%。水含量大于20%或氯代烴含量大于5%會增加所需固化劑的量[13]。此外，由于固定導致底泥體積增加，需要更大的土地面積來處理。

2.2 源頭去除修復技術

2.2.1 化學淋洗修復技術

化學淋洗修復技術是指通過化學淋洗劑對底泥進行清洗，利用淋洗劑與重金屬的螯合、吸附等方式將重金屬由底泥轉移至淋洗液中，再對廢液進行處理的技術方法。根據選用淋洗劑的不同，可將其分為酸淋洗、配位劑淋洗、表面活性劑淋洗等技術。

酸洗能夠改變底泥中重金屬的水解，進而促進重金屬的溶出。底泥中重金屬離子的水解以及離子對的形成均與pH值有關。當底泥pH降低時，大量H+會與溶出的重金屬離子競爭結合配體，促使水解反應逆向進行，從而使得金屬離子的溶出量增加。邵俐等[14]用上海市復興河底泥復配模擬其含有Cu、Zn復合污染的情況，通過研究酒石酸、草酸、檸檬酸3種淋洗劑對污染底泥的修復效果，得出結論：3種有機酸對Zn的去除率優于對Cu的去除率，得到最佳淋洗方案為使用濃度為0.4mol/L的酒石酸淋洗底泥2.0h，能夠實現對Cu、Zn分別29.19%、67.8%的去除率。

配位劑淋洗是借助配位劑與水溶態重金屬的螯合反應來改變其在底泥中的吸附-釋放平衡，從而實現底泥中重金屬的去除，一般適用于疏浚底泥中的重金屬去除。EDTA是常用的配位劑，能夠淋洗去除多種重金屬，對疏浚底泥的重金屬去除率一般為65%～80%[15]。李慧等[16]利用EDTA溶液淋洗修復蘇州河受重金屬污染的底泥，發現隨著EDTA濃度從0.001mol/L增加到0.1mol/L，修復效果明顯變好。在EDTA濃度為0.1mol/L時，對Zn、Cu、Pb的去除率分別為93.69%、88.32%、99.3%。

生物表面活性劑是來源于動植物或微生物等具有表面活性的一類物質，由于其環境相容性好、易生物降解，被廣泛應用于底泥重金屬淋洗修復。陳再等[17]選取了茶皂素、皂角苷和槐糖脂3種不同的生物表面活性劑研究活性劑濃度和淋洗時間等對上海黃浦江復興島支流河道底泥中重金屬淋洗效果的影響，發現在3種活性劑中，槐糖脂的淋洗效果最好。并且當活性劑濃度為 8% 時，淋洗效果基本達到最佳。

2.2.2 生物淋洗修復技術

生物淋洗修復技術是指微生物通過分泌的胞外多聚物吸附在金屬硫化物的表面，然后通過氧化酶系統將金屬硫化物氧化為硫酸鹽或利用其代謝產物與金屬硫化物發生氧化還原反應，從而將重金屬溶解出來。生物淋洗修復技術所用到的細菌主要是化能自養菌和真菌，如氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌以及青霉菌等。劉云國等[18]針對湘江株洲段重金屬污染底泥，利用自養菌和異養菌相結合的方法進行淋洗，結果顯示該方法對Cd、Zn、Cu的去除率分別為84.4%、95.3%、90.1%，有較好的去除效果。

生物淋洗技術涉及的微生物種類繁多、關系復雜，通過利用不同微生物間的協同、競爭等關系能夠提高生物淋洗技術的穩定性[19]，所以構建高效復合菌群并用于底泥重金屬的處理，能夠促進生物淋洗技術的發展。

2.2.3 電動修復技術

電動力學修復技術是Acar等[20]于1993年首次提出的一種新的多學科技術。在早期階段，該技術主要用于土木工程中脫水和壓實水壩及地基[21]。然而，近年來，電動修復技術已應用于土壤、底泥以及地下水修復。電動修復技術是通過電遷移、電滲析、電泳或電解去除污染物。在電場作用下，重金屬通過電解向電極室遷移，并積聚在電極附近，從而實現重金屬與沉積物的分離。然后重金屬通過收集系統收集，并集中作進一步處理。謝等[22]通過酸化-電動修復聯合治理技術，研究了陰極pH值對重金屬污染底泥修復效率的影響。實驗中，通過應用酸性陰極清潔溶液使得底泥中的孔隙水具有弱酸性，并中和電解槽產生的OH-，從而有效防止重金屬沉淀。實驗表明，陰極清潔液的pH值為5時，去除效率最高。

電動修復金屬去除的電解過程包括交流或直流電場的使用。控制電極內的pH值和電解質條件對優化工藝效率至關重要。與其他技術相比，電動修復技術具有效果明顯、操作方便、化學品使用少、避免二次污染等優點。

2.2.4 植物修復技術

植物修復技術主要是利用植物通過植物吸收、植物萃取、植物揮發、植物穩定化和根際過濾等方法富集和去除重金屬。植物根細胞中有許多重金屬結合位點，可以吸收和富集重金屬，并將其儲存在細胞壁和液泡中，由此降低對自身的毒性。重金屬主要通過植物根部的吸收、根木質部的有效轉移、化學沉降、物理沉降等途徑去除[23]。陳天等[24]通過對云南省小白河生態修復區所種植的蘆葦和香蒲對底泥重金屬的吸收效果進行研究分析，發現蘆葦種植區底泥中As、Ni含量較對照區分別降低了38.82%、50.53%；而香蒲區底泥中As、Ni含量較對照區分別降低了13.54%、21.95%。

與其他方法相比，植物修復技術具有持久、成本低、后處理簡單、環境美觀、無二次污染等優點。該技術的關鍵是尋找耐受的超富集菌，但超富集菌通常生長緩慢，生物量相對較低，且對重金屬具有選擇性，不適合處理多種重金屬復合污染。上述缺點限制了植物修復技術的應用。

3 結論

污染水體底泥的物化治理技術日趨成熟，固化/穩定化技術和化學淋洗技術在國內應用較為廣泛；生物治理技術仍需要繼續探究優化，生物淋洗以及植物修復具有成本低、無二次污染等優點，但相關實際工程案例較少。由于重金屬污染的復雜性和單一技術的局限性，單一治理技術可能面臨難以有效解決復合重金屬污染的問題。因此將多種重金屬修復技術聯合使用，在不同的環節運用合適的技術，從而形成一套處理效果好、能耗低的復合修復技術將是今后的研究熱點。