制糖廢氣和酒精廢液處理技術研究進展

楊柳，王智能，楊婷，尚試雄，沈石妍*

云南省農業科學院甘蔗研究所/云南省甘蔗遺傳改良重點實驗室（開遠 661699）

甘蔗是我國重要的糖料能源農作物，能提供全國約90%的食糖，其主要種植在我國廣西、云南、海南和廣東等省[1]，其中云南省多種植在邊境縣，甘蔗產業對于增加蔗農經濟收入、助力鄉村振興具有重要的作用。甘蔗中的糖分被提取出，其他物質隨著生產過程而變成了蔗糖產業的副產物甚至是污染物，帶來的污染問題制約著行業的綠色發展。糖蜜是甘蔗制糖過程中產生的副產物，錘度一般為80 °Bx，除含有大量蔗糖外，還含有多酚和黃酮類、蛋白質、維生素、氨基酸、有機酸和鉀、鈉鹽等成分[2]。酒精廢液是糖蜜發酵生成酒精過程中產生的有機廢水。糖廠制糖需要以燃燒鍋爐為熱源，因此產生的廢氣與酒精廢液組成了糖廠主要的污染物。研究人員一直持續探索糖廠污染物治理和綜合利用的有效方法，就制糖廢氣、酒精廢液綜合利用的最新進展情況進行綜述，進一步探索新的開發途徑，提高糖廠的附加經濟效益，加強資源的循環利用，對促進蔗糖產業綠色可持續發展具有重要意義。

1 廢氣、廢液來源及組成

糖廠廢物主要有2類：燃燒爐的廢氣和酒精車間廢液。

1.1 燃燒爐廢氣成分組成

甘蔗糖廠通常將蔗渣和蔗髓并輔助以煤粉或生物質作為鍋爐的燃料。鍋爐的煙氣中除了含有大量的溫室氣體CO2外，還有SO2和氮氧化物等有害氣體，以及未充分燃燒的顆粒物[3]。

CO2會刺激人的呼吸中樞，導致人呼吸急促，煙氣吸入量增加，會引起頭痛和神智不清等癥狀；排入大氣中的CO2會造成臭氧層空洞，引起溫室效應。SO2是大氣污染主要污染源之一，會導致人呼吸道炎癥、肺氣腫、眼結膜炎癥等。SO2的濃度不同也會對植物產生不同情況的危害：當高濃度時會引起植物急性危害，葉片表面產生壞死斑，或直接使植物葉片枯萎脫落；當低濃度時，植物的生長機能受影響，產量下降，品質變壞[4]。氮氧化物會刺激人肺部，引起呼吸系統疾病，遇水最終會轉化成硝酸和硝酸鹽；與其他污染物在一定條件下能產生光化學煙霧污染。

1.2 酒精廢液來源及特點

甘蔗糖蜜酒精廢液是一種高濃度有機廢液，化學需氧量（COD）80～120 g/L，生化需氧量（BOD）40～60 g/L，pH 4.0～6.0，治理難度大[5]。一旦流入自然水體，能在極短的時間內致水生動物死亡，破壞水體的生態平衡，造成土壤[6]和水環境[7]惡化，甚至危及人類健康。甘蔗糖廠每生產1 t酒精，大約排出12～13 t廢液[8]。酒精廢液排放量大，污染物、懸浮物濃度高，而且黏度大、溫度高、酸度高，其中的色素具有耐汽、耐熱、耐氧化、難被微生物分解，長時間放置不褪色等特點，是酒精廢液治理過程中存在的共性技術難題。

2 廢氣、酒精廢液處理技術應用

2.1 廢氣處理技術

2.1.1 廢氣中CO2的處理技術

甘蔗糖廠的鍋爐產生的煙道氣中CO2含量為8%～ 10%[9]。工業上分離回收CO2的方式主要有吸收分離法、吸附分離法、膜分離法、低溫蒸餾法、催化燃燒法[10]。近年來，何華柱等[11]將煙道氣中的CO2收集后重新應用于亞硫酸法制糖澄清工藝，取得較大進展。在原有的亞硫酸法工藝基礎上增設煙道氣CO2飽充工藝，不僅有效去除煙氣中的CO2，而且產生的CaCO3還能降低色值及有效去除混合汁中的非糖分。該法可適當減少硫磺和石灰的用量，且制品和成品糖的質量均有所提高[12]，但需增加CO2富集和飽充上浮裝置。加上煙道氣流不穩定、糖汁飽充后留存有氣泡等，是制約該技術大規模應用的關鍵因素。黃世釗等[13]使用變壓吸附法將鍋爐煙道氣中低濃度CO2提純并應用于亞硫酸法的澄清工藝，糖廠澄清階段原來的工藝方法多數是使用亞硫酸法，用此工藝法生產的糖品殘硫、磷量高，不容易儲存，質量等級不如碳酸法工藝。此半碳半硫工藝用作澄清，減少硫、磷的消耗量，提高白砂糖的質量，具有穩定性好、適應性強、操作簡便、自動化程度高、能耗低、無腐蝕污染等優點，為糖廠創造了較好的經濟效益，還減輕環境污染。

2.1.2 煙氣中SO2的處理

眾多學者對SO2進行研究。李云飛[14]設計糖廠自動化脫硫系統，能有效減小傳統脫硫工藝中的工作量。國外糖廠使用瓶裝液態SO2[15]，其好處是省掉燃硫爐設備及管道輸送系統，更重要是在生產時能準確地控制SO2的用量，做到pH的自動控制。運用石灰石/石灰-石膏法是一種濕法煙氣脫硫技術[5]。利用石灰石或石灰漿吸收SO2，生成CaSO3，CaSO3可以繼續氧化成CaSO4，以回收石膏，或者另作他用。此濕法煙氣脫硫技術是目前世界上技術最成熟、運行狀況最穩定的濕法脫硫工藝，脫硫效率達到90%以上。

2.1.3 煙氣脫硝技術

煙氣脫硝技術是指對燃燒后煙氣中的氮氧化物進行治理的技術[16]，分為2種方法。選擇性催化還原法（SCR），是選用還原劑（尿素、氨），在金屬催化劑作用下，選擇性地與氮氧化物反應生成氮氣、水[17]。選擇性非催化還原法（SNCR），是指把含有NHx基的還原劑，噴入爐膛溫度為800～1 000 ℃的區域，該還原劑迅速熱分解成NH3并與氮氧化物進行SNCR反應生成氮氣的方法。該方法以爐膛為反應器，可對鍋爐進行改造實現[18]。黃進英等[19]提出三步法脫除糖廠煙氣中氮氧化物的方案，可使氮氧化物排放低于100 mg/m3。

2.1.4 煙道除塵技術

為減輕環境污染問題，各個糖廠在除塵方面紛紛提出不同的改造方案，如布袋除塵、電離除塵、電袋復合除塵、斜切割式煙氣除塵、水膜除塵和濕式電除塵等。除塵工藝各有優缺點：布袋除塵效率高，但布袋壽命不長，成本較高；水膜除塵具有適用范圍廣，操作簡單等優點，但需與其他除塵設備配套使用。丘佳銳[20]采用靜電除塵器系統將甘蔗鍋爐煙氣粉塵達到排放要求。鄧江遙等[21]發明的動力波洗滌技術是一種新型的煙氣凈化技術。

2.1.5 鍋爐煙道氣熱能利用技術

對于鍋爐煙道氣的綜合利用最能體現節能減排的理念，其主要體現在兩方面：一是對熱能的回收利用，二是對煙道氣的回收利用。糖廠鍋爐煙道氣溫度160～180 ℃，具有很大的熱能利用價值。鈕德明[22]的發明專利“鍋爐煙道氣廢熱加熱蔗汁”：鍋爐煙道氣經除塵后以噴射式接觸換熱塔，與噴霧狀的蔗汁直接接觸，可充分利用煙道氣廢熱，將蔗汁加熱到工藝要求的溫度。周少基等[23]利用煙道氣的熱能來干燥濕蔗渣以提高蔗渣的燃燒熱值，并開發一種新型螺旋輸送煙道氣蔗渣干燥器。王光培等[24]運用螺旋翅片管式和板式換熱器聯合的新型煙氣余熱利用系統，具有換熱效率高、控制靈活、經濟性好、安全可靠等特點。該系統螺旋翅片管式換熱器在鍋爐尾部煙道中，將煙氣的熱量傳遞給循環介質水，實現鍋爐煙道氣余熱的回收；而板式換熱器在制糖車間附近，將循環介質水的熱量傳遞給較低溫度的混合糖汁，實現煙氣余熱的有效利用。

2.2 酒精廢液的處理技術

酒精廢液是污染最為嚴重的輕工業廢液之一。酒精廢液處理及綜合利用的方法較多，主要有微生物處理法、有機肥、液態肥法、生產光合菌肥法、農灌法、發酵生產蛋白飼料法、提取副產物和燃燒法[25]。

2.2.1 厭氧與好氧生物處理

生物處理方法是指利用微生物好氧、厭氧的特性對酒精廢液進行處理的方法，使廢液中的各種復雜有機物轉化為CO2、CH4等物質。該技術分為預處理、厭氧生物處理、好氧生物處理和深度處理4個部分[26]。預處理時，選用沉淀或氣浮技術；厭氧生化處理階段，選用升流式厭氧污泥床、內循環厭氧技術和升流式固體厭氧反應器技術；好氧生化處理階段，采用活性污泥法、間歇式活性污泥法和接觸氧化處理技術；深度處理時，采用高級氧化技術處理，該法去除污染物率高，成本適中，可廣泛采用。具體表現：（1）氧化塘處理法，氧化塘法是指利用水塘中的需氧微生物、藻類等對廢液生物處理的方法；此方法要求氧化塘的庫容大，廢水停留時間較長，占用大量土地，易對地下水造成污染，通常排放時間長、量多及大雨時常常溢出，污染江河、農田，同時產生的廢氣對周圍空氣造成污染；（2）有效微生物群（EM）技術，EM技術是在氧化塘中投入一定比例的EM菌液，待氧化后，上清液或直接排放或用于灌溉，該法是上一種技術的改進，具有投入少、方法簡單的優點，但污染物去除率不高；（3）厭氧發酵生產沼氣法，廣西部分糖廠采用該技術處理糖蜜酒精廢液，實踐證明，此法運行費用低，具有較好的經濟效益，廢液的BOD去除率最大可達90%，COD去除率可達70%～80%，但廢液的BOD依然達5 000～8 000 mg/L，色度很高，遠達不到對外排放的標準。若要達到排放標準，需要在好氧處理階段投入大量處理設施，增加該法的運行成本。廢液中含有較多的SO42-、SO3

2-，使厭氧發酵系統不穩定，生產不易控制，且沼氣中硫的含量高，增加沼氣再利用的成本。王瑞亭[27]使用微生物處理法，采用厭氧發酵+UASB+生物接觸氧化處理木薯干酒精廢水，出水達到污水綜合國家二級排放標準。韓沛等[28]采用離心分離、厭氧發酵混凝沉淀、好氧活性污泥、氣浮組合工藝，可實現達標排放，COD、BOD5、懸浮固體的去除效率分別達到99.6%，99.8%和99.7%以上。

2.2.2 濃縮生產有機復合（混）肥

酒精廢液是糖蜜發酵生產酒精過程中產生的有機高濃度廢水，由于其富含氮、磷、鉀多種微量元素和氨基酸，作為肥料利用可作為土壤調理劑，調節土壤理化性質[29]。

甘蔗酒精廢液濃縮至60 °Bx，中和降解，再加上氮、磷、鉀等，生產固態有機復合肥，也可以與濾泥混合制作復合肥[30]。有機復合肥可通過調節氮、磷、鉀的比例生成適合多種農作物的專用肥料。此技術徹底治理酒精廢液污染，又把多種營養素歸還土壤，是目前發展生態循環農業模式的最好例證。不足的是濃縮液的添加量僅占到復合肥的40%[31]，剩下需要添加60%的氮、磷、鉀肥，蒸發系統投資大，能耗高，成本高。目前出現一種新型的農資產品黃腐酸鉀[32]，它由酒精廢液或生產酵母后的廢水經過濃縮、噴霧干燥而成，是天然的抗旱劑，具有促進種子萌芽，促葉綠素生長，改善土壤結構的功效。

2.2.3 甘蔗酒精廢液生產液態肥

液態肥是在酒精廢液中加入光合菌種發酵、曝氣、稀釋而成的，使用灌車施入蔗地，可施用每畝5～ 10 t。其中，含有的腐殖質、有益菌群給土壤提供水分和營養元素等，既解決廢液對環境的污染問題，又給制糖企業降低成本，使甘蔗增產增收。

2.2.4 生產光合菌，制造光合菌肥

有機光合菌肥是以酒精廢液、濾泥、灰渣為原料，經布料、發酵等過程生產的肥料，充分利用制糖過程中產生的廢棄物，實現廢棄資源的高效和循環利用，有效地保護環境。光合菌肥能促進各種農作物生長，在施用菌肥后，會使土壤從板結變得疏松。但此光合菌肥的施用需要灌車或包裝，運輸量大，增加了制糖企業的成本[33]。

2.2.5 甘蔗酒精廢液稀釋后農田澆灌

酒精廢液的價值偏低，不適合長途運輸，糖廠直接處理在蔗區是目前最主要的利用方式。此農田澆灌法是國內外長期實踐的最簡單的處理方法，將廢液中營養元素如氮、磷、鉀、鎂和有機質，直接施用在甘蔗地作肥。巴西經多年研究發現，廢液施用在甘蔗地起到節本增產的效果[34]。稀釋農灌法提高了土壤中無機鹽含量，增加土壤微生物種群。灌溉前處理一般有2種方式：一是稀釋廢液，使有機物含量降到適宜的濃度；二是堿中和，后經氧化塘自然發酵15 d，再灌溉。該法可充分利用廢液中的有機質、營養物質，具有投資少、操作簡單的優點。但需要氧化塘來儲存廢液，占地面積大，增加投資成本。

2.2.6 甘蔗酒精廢液厭氧發酵生產沼氣

另一種處理酒精廢液的方式是利用厭氧微生物對其含有的有機物分解后產生沼氣，這種生物沼氣大約由65% CH4和35% CO2組成的混合氣，可用作鍋爐的燃料來生產蒸汽[30]，減少廢液對水域中溶解氧的消耗而起到保護水體作用，不需要消耗很多動力。但厭氧發酵仍殘留20%左右的有機物，濃度達不到排放要求[35]，必須增加厭氧曝氣裝置，設備資金投入大。

2.2.7 甘蔗酒精廢液發酵生產蛋白飼料

由于酒精廢液含有粗蛋白、酵母殘體及Cu、Zn、Fe、Mn等物質，Iniguez等[36]研究用氣浮法，使出水pH接近中性，COD去除率達45%，浮渣經脫水后蛋白質含量在30%以上，經過漂洗、烘干、粉碎后，制作粉末飼料。這種方式生產的蛋白飼料，既解決廢液排放造成的環境問題，又能為制糖企業帶來不少收益。

2.2.8 用天然沸石從糖蜜酒精廢液中提鉀鹽

由于甘蔗中鉀元素豐富，且在整個制糖工藝中幾乎無損失，基本轉移到廢液中，而用天然沸石在酒精廢液中直接回收鉀鹽的技術，具有流程短、設備簡單、原材料易得、投資成本低、見效容易、對環境無污染等優點。

另外也有利用化學反應處理酒精廢液生產鉀化工產品的技術，離心或絮凝劑分離或微濾分離，去除不溶性有機物，加脫鉀劑反應生成結晶沉淀鉀鹽，將結晶沉淀物鉀鹽與殘液洗滌分離，再脫水、干燥，得到工業級鉀鹽。

2.2.9 提取甘油和色素

酒精廢液可生產甘油，付德卿[37]利用酒精廢液中的丙酮酸在亞硫酸鈉還原劑的作用下轉化成甘油。但使用該法需要提前澄清處理和回收酵母，提取后仍殘留大量蛋白質、氨基酸，可用于生產其他飼料，加上廢液中甘油含量不高，提取過程具有困難，工藝設備復雜，生產能耗和成本較高。

焦糖色素是糖蜜酵母廢液中有機物的主要成分，微生物不能降解廢液中的色素，處理后的廢液顏色依然為深棕褐色，且COD超標嚴重。許偉[38]研究表明，從酵母廢液中提取焦糖色素，產品質量達到國家標準。提取焦糖色素后的廢液由pH 4.5～5.0升至pH 7左右，COD下降80%，色值下降近80%，減少廢液對環境的污染。王標詩等[39]使用離子交換纖維與大孔吸附樹脂相組合對廢液的色素回收，設備簡單，工藝流程短，易控制，容易實現工業化。

2.2.10 甘蔗酒精廢液濃縮后可作燃料

將廢液蒸發濃縮至錘度60～70 °Bx，與一定比例的甘蔗渣摻合作為鍋爐的燃料。但該方法易導致鍋爐和蒸發罐積垢，投入資金增加。廣州甘蔗所采用融合法改良得到優良酵母，這種菌種可以耐高滲透壓、耐高酒精量和抗雜菌，且使用自循環式廢液焚燒及煙氣濃縮技術，避免積垢的產生，降低成本，濃縮和焚燒熱能自給平衡，爐灰中剩下的鉀鹽還可用作肥料[40]。

2.2.11 濃縮后對外銷售

將廢液蒸發濃縮至60 °Bx后，可直接對外銷售，市場價為150～200元/t[41]，具有投資少、操作簡單的優點，但收益也較少。我國大部分糖蜜酒精生產企業均是采用該方法。

2.2.12 循環用作沖灰水

制糖企業的鍋爐較大，可用酒精廢液代替水作煙氣沖灰除塵。廢液先用石灰中和后，利用煙氣作熱源讓部分廢液在除塵器的高溫作用下隨霧氣帶走，蒸發水分，廢液經沉降除去爐灰，循環用作沖灰除塵，廢液得到濃縮，濃度可達40 °Bx[42]，另一部分則被鍋爐灰渣吸附，用作肥料或制磚。

3 結語

對于制糖企業廢氣與廢液處理的技術較多，但多數存在工藝不夠成熟、投資成本較高、工序復雜不易操作等缺陷，需要學者繼續努力尋找一種經濟實用，工藝效果良好的技術去解決問題。而各糖廠企業可根據自身情況選用經濟、合理、適用的方式對廢氣、酒精廢液進行處理，減少對環境的污染，并帶來一定經濟效益。