黃河中下游及小浪底水庫溶解態錳的分布、季節變化及影響因素?

劉家琦，饒恩銘，任景玲，宋國棟，劉素美

(中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

錳(Mn)在地殼中的質量分數為0.071 6%[1]，在自然水環境中，巖石風化產物中Mn的溶解度通常較低，且逗留時間短，故自然水體中溶解態無機錳(DMn)一般為幾個nmol·L-1，屬于痕量元素[2]。Mn的生物地球化學行為受水體的氧化還原環境、生物活動、顆粒物-水界面反應以及光化學反應等過程的影響，不同流域其含量、存在形態及分布存在較大差異[3]。Mn在自然界中共存在五種價態(+2、+3、+4、+6、+7)，是典型的氧化還原敏感型元素。從熱力學角度考慮，在低氧或缺氧的環境中，錳元素主要以溶解態的Mn(Ⅱ)離子的形式存在，而在氧化性的水環境中，Mn(Ⅱ)易被氧化成Mn(Ⅳ)，最終轉化為顆粒態MnO2的形式被清除出水體[4-6]。錳是浮游植物進行光合作用所必須的微量營養元素之一[7-8]。在微量營養元素Fe匱乏的條件下，現場和實驗室Mn加富實驗均證明，DMn可能是浮游植物生長的限制因子[9]。河流中DMn主要來源于巖石礦物風化產物的溶出，同時河流徑流量、流域巖石類型、植被種類和覆蓋面積、降水的酸化程度等都會影響到巖石風化的程度從而影響到河流中DMn的含量，人類生活的擾動，例如大壩等水利工程修建、兩岸工業、農業及人類日常生活活動等，也會顯著影響河流中DMn的含量[10-11]。在自然水體中Mn和懸浮顆粒物(SPM)之間的吸附解吸作用也是影響水體DMn的分布的重要因素[12]。在大型水庫中，有機質的分解、底層沉積物釋放、地下水的輸入、低氧層含Mn氧化物的還原釋放等都會影響到水庫中DMn的分布[13-14]。黃河是中國的第二長河，流域面積廣闊，其含沙量很高，是中國北方大陸向海洋輸送物質的重要通道，是連接陸地與海洋的重要紐帶，因此研究黃河中下游中DMn的生物地球化學行為具有重要的意義。

黃河流域面積遼闊，支流眾多，是中國輸沙量最大的河流，以干旱和半干旱氣候為主，降水主要集中在夏季。研究區域的地質類型主要是中游的黃土區和下游的黏土和碎屑沉積物[15-16]。黃河一直以來以其“水沙異源”(90%泥沙來自中游黃土高原，60%徑流來自上游)、“高懸浮泥沙濃度(高含沙量導致了河床沉積形成地上懸河)”、“災害性”聞名于世，為改變這一狀況我國實行了一系列的措施，包括黃土區的退耕還林、還草和大型水壩的建設等。小浪底水庫是黃河最后一個峽谷段的水庫，控制著黃河90%以上的徑流量和絕大多數的泥沙[17]。黃河中下游通過小浪底、三門峽、萬家寨等大型水庫的聯合調度進行調水調沙，可以有效地減小中下游河道的淤積，減少洪澇災害的發生，并可以滿足農業灌溉和城市用水的需求。

流域DMn主要來源于巖石風化產物、懸浮利顆粒物、沉積物再懸浮的溶出等潛在物源，其中黃河中游黃土中Mn的平均含量為552.7 mg/kg，普遍低于低于中國和世界土壤中Mn的平均含量[18],馮精蘭等在黃河中下游設置了6個采樣點，觀察到黃河干流沉積物中Mn的含量在372.59～509.62 mg/kg之間，且主要以醋酸結合態和殘渣態為主，富集因子(EF)在1左右或小于1，表現出很好的陸源性，表明受人為污染較小[19]，而在黃河中游的鄭州段沉積物中Mn的平均含量較高為843.56 mg/kg[20]。據Qiao在黃河下游(以利津站為重點)研究了懸浮顆粒物中的Mn，結果表明懸浮顆粒物中Mn的平均含量為500.00 mg/kg[21]。程柳在小浪底水庫的研究結果表明表層沉積物中Mn的含量范圍為627.79～795.95 mg/kg，其中以庫首區域濃度最高[22]。這些潛在的物源都會影響到黃河中下游DMn的分布。

近幾年來多位研究者對黃河中下游及小浪底水庫的關鍵水環境要素、生源要素的分布及變化特征開展了調查研究。有學者探究了調水調沙、時空變化等因素對黃河中下游及小浪底水庫溶解態鋁、N2O、鐳同位素、有機碳等關鍵參數生物地球化學行為的影響[23-26]。吳念等及Wu等研究了自然事件以及人類活動對黃河下游營養鹽組成及輸出通量的影響[27-28]。黃河流域Mn的研究較少，近幾年的研究主要是在河口區域和黃河上游區域[29-30]，因此本研究的結果為深入認識黃河中下游及小浪底水庫DMn的生物地球化學循環提供基礎數據。

2 采樣與分析方法

2.1 樣品采集和預處理

分別于2017年6月、2017年12月、2018年5月、2018年9月對黃河中下游進行了觀測和采樣，其中2018年9月航次在洪水調控以后進行，采樣站位如圖1所示。黃河干流的采樣點分布在從中游的壺口到下游的開元浮橋，僅采集表層樣品，不同季節觀測站位略有不同(見表1)。在小浪底水庫共設置15個觀測斷面，不同季節斷面的采樣密度不同，但全水深斷面每個季節均采樣。自大壩端(庫首)開始，間隔采集全水深或表層樣品(見圖1)，其中夏季航次在小浪底水庫的左岸、中心、右岸設置了左、中、右線采樣。壩前1斷面距離大壩約為3.1 km，2017年12月采樣時水深為76 m，2018年9月采樣處在黃河2號洪水調控后期，水深為42.5 m。

采樣前，采樣器(Niskin采水器或聚乙烯采樣桶)均用酸清洗且用Milli-Q水沖至中性，采樣瓶為酸浸泡并處理好的Nalgene公司生產的1 L高密度聚乙烯采樣瓶。沿程采樣時，在黃河浮橋或者公路大橋中心進行采樣。在實驗室用Nalgene 濾器(酸處理浸泡后，Milli-Q水清洗至中性)和0.45 μm醋酸纖維膜(經pH=2的鹽酸浸泡并用Milli-Q水浸泡至中性)過濾，過濾后的樣品用250 mL Nalgene樣品瓶冷凍(-20 ℃)保存或者加入400 μL亞沸蒸餾提純過的優級純Merck鹽酸酸化至pH=2(夏季航次)室溫保存。濾膜上所得即為SPM樣品，其含量是過濾前后烘干濾膜的質量差值。現場條件下將Milli-Q水過濾做空白水樣，以衡量現場環境、過濾及樣品瓶對DMn含量的影響。利用GARMIN FishFinder 240測深儀測量水深，通過多參數水質分析儀(RBR)測定水溫(T)、pH、溶解氧(DO)，然后根據現場溫度下的DO理論值與DO實測值求得表觀耗氧量(AOU)，葉綠素a(Chla)根據“海洋監測規范”中的方法，利用Turner Ⅱ 型熒光光度計測定獲得。

表1 四個航次黃河中下游采樣站位及縮寫Table 1 Name and english abbreviation of sampling stations in the middle and lower reaches of the Yellow River from 2017 to 2018

2.2 樣品測定

在實驗室中采用隱色孔雀綠高碘酸鈉催化動力學分光光度法測定樣品中DMn的含量[31]，該方法檢出限為0.6 nmol·L-1(3σ)，對空白和濃度為5.5 nmol·L-1的樣品分析的精密度分別為6.8 %和2.7 %。采用本方法測定了中國環境保護標準樣品(GSB 07-1189-2000)，分析結果(0.30±0.008) μg/L與推薦值(0.30±0.015) μg/L之間無顯著性差異(t檢驗，p>0.05，n=11)。

3 結果與討論

3.1 黃河中下游沿程DMn的分布及季節變化

表2給出了黃河中下游沿程DMn及相關水文參數的范圍和平均值，受到不同采樣地點巖石土壤類型和人為活動擾動等因素的影響，黃河中下游沿程DMn的濃度以及其他水文參數波動范圍較大，DMn的含量在2.1～63.5 nmol·L-1范圍之間波動且存在明顯的季節性差異，冬季DMn的濃度顯著高于其他季節，秋季DMn濃度最低(t檢驗，p<0.05，n=21)。秋季黃河受洪水調控等人為因素的影響使得沿程DMn的濃度最低。2017年是黃河的特枯年，夏季徑流量很低，冬季黃河徑流量有所上升，有利于將流域的風化產物溶解帶入河流，同時伴隨著沉積物再懸浮過程的釋放使DMn濃度增加[32]。圖2給出了黃河中下游沿程SPM、DMn的時空分布，由于沿程僅采集表層樣品，因此水庫區域也只使用表層的數據。不同季節黃河中下游DMn的沿程變化規律并不明顯，壺口至龍門或吳王浮橋區域DMn的濃度升高，主要受流域地貌類型的改變影響，壺口區域主要是峽谷為主而龍門以下主要是黃土塬為主，黃河流出龍門以后河道變寬且兩岸耕地密集，河流侵蝕作用變強使更多的巖石風化產物進入水體因此可能會導致DMn的升高。在渭河口(潼關)觀測到DMn的低值，可能受到渭河支流匯入的影響。黃河水流經水庫(三門峽、小浪底水庫)時DMn的濃度略有降低，且水庫大壩后的濃度高于壩前，表現出水庫對黃河流域DMn的清除作用。由圖2可見，沿程DMn分布與SPM的分布規律類似，都表現為庫區濃度顯著低于水庫上、下游河段的分布特征，可能是由于流經黃土高坡攜帶大量SPM的河水在進入水庫前約50 km開始由于水流放緩而逐漸沉降并吸附水體中的DMn，導致SPM及DMn含量顯著降低，隨著小浪底大壩放水沖擊水庫以下河段的河床，水庫庫首底層以及下游河段河床的SPM濃度升高，沉積物再懸浮會釋放大量的DMn進入水庫以下水體，因此造成了上述分布特征。

3.2 小浪底水庫DMn的分布及季節變化

表3給出了2017—2018四個季節小浪底水庫T、Chla、SPM、DO、DMn的濃度范圍和平均值，四個航次小浪底水庫DMn的濃度在2.2～46.5 nmol·L-1范圍之間波動，夏季平均濃度最高，春、冬季次之，秋季濃度最低。圖3給出了四個季節小浪底水庫DMn的斷面分布圖，夏季水庫左、中、右線DMn之間不存在顯著性差異(t檢驗，p<0.05，n=24)，所以水庫中左、中、右線水體DMn的分布規律相似，因此本文夏季只給出中線DMn的斷面分布圖。由于數據范圍相同，圖中Color bar為四個四季共用。黃新瑩等[24]報道了調查期間小浪底水庫T、DO、SPM、Chla的斷面分布，這里僅簡要總結其分布特征：春、夏季庫區水體層化明顯，底層存在DO的最小值區(夏季<143.75 μmol·L-1，春季<240.63 μmol·L-1)；水庫SPM高值區主要出現在庫首底層水體，且在洪水調控后的秋季濃度達到最高；夏、秋季水庫表層(尤其是庫首表層)存在明顯的Chla高值區(夏季>7.00 g·L-1，秋季>5.00 g·L-1)。由圖3可見，不同季節DMn的分布空間差異較大，但整體都表現出在底層存在DMn的高值區，且除冬季外庫首底層的DMn濃度要顯著高于庫尾底層。水庫DMn的高值區往往對應著底層SPM的高值區或DO的低值區，其中夏、春季水庫底層存在DMn的高值區，可能是底層低氧環境中有機質降解再生的結果[33]。冬季航次DO的空間差異不大，此時DMn的含量受DO的影響較小，庫尾底層DMn的高值區可能與水庫上游高DMn水的流入有關。另外在夏季和秋季航次庫首表層水體中存在DMn的低值區，與Chla的高值區相對應，顯示受到浮游植物清除的影響。具體影響因素將在下節詳細討論。

表2 2017—2018年黃河中下游沿程4個航次徑流量、T、SPM、DO和DMn的濃度范圍Table 2 The ranges of runoff temperature,SPM,and concentrations of DO and DMn in the middle and lower reaches of the Yellow River from 2017 to 2018

表3 2017—2018年小浪底水庫4個航次的T、SPM、DO、Chl a和DMn的濃度范圍Table 3 The ranges of temperature,SPM,Chl a and concentrations of DO and DMn in the Xiaolangdi Reservoir from 2017 to 2018

3.3 影響黃河中下游及小浪底水庫DMn分布的主要因素

3.3.1 水沙調控及徑流量的季節變化對沿程DMn分布的影響 2018年9月秋季的采樣時間位于當年洪水調控和調水調沙之后，對比沿程和水庫，秋季DMn 的濃度均顯著低于其他季節(t檢驗，p<0.05，n=21)，尤其以小浪底水庫以及水庫下游河段更為明顯，取小浪底水庫2018年5月和2018年9月相同斷面相同層次的DMn平均值進行比較，發現春季較秋季整體高出1.1 nmol·L-1，選取兩個季節小浪底水庫以下河段相同站位DMn的平均值進行比較，春季較秋季高出12.1 nmol·L-1，表明調水調沙和洪水調控對水庫下游DMn的影響更為顯著，且整體表現出對黃河中下游DMn的清除。

2017和2018年是分別是黃河的枯水期和豐水期，2017沿程全年平均徑流量約僅為2018年53.2%。選取沿程四個季節徑流量平均值與DMn的平均值以及高村、將軍渡、濼口浮橋四個季節徑流量與DMn的數據來探討黃河沿程徑流量的季節變化對DMn分布的影響。從圖4可以看出，無論是從黃河中下游整體還是具體的幾個站位的DMn對徑流量變化的響應來看，在2017年枯水年份，隨著徑流量的升高DMn也隨之升高，2018年DMn隨徑流量的升高而降低，表現為流量升高對DMn的稀釋作用。2018年5月和2018年9月兩個季節之間徑流量增長了約981 m3/s，期間DMn平均濃度降低了13.1 nmol·L-1。造成這種現象的原因可能是2017年相對于2018年水量銳減，河水的水動力減弱，進入到河水中的巖石風化產物減少，從夏季到冬季隨著徑流量的逐漸升高，河面變寬、水動力增強，會導致更多的巖石風化產物等外在物源進入河水并溶出，因此沒有表現出河水對DMn的稀釋作用，反而是隨著凈流量的升高而升高。

3.3.2 顆粒物吸附-解吸對溶解態錳分布的影響 自然水體中的Mn主要來源于巖石風化產物的溶解，水體中的懸浮顆粒物對Mn的吸附-解吸作用使其既是水體中DMn的來源也可能是匯。為探究顆粒物吸附解吸作用對小浪底水庫DMn行為的影響，引入吸附模型進行計算[34]，其中Kd為元素在顆粒物表面的分配系數：

(1)

式中：Kd的單位是mL/g；公式中 [SPM]表示水體中SPM的濃度(單位mg/L)；Cp為水體中顆粒活性Mn的濃度，即吸附在顆粒物表面的Mn濃度(單位nmol·L-1)；Cd為水體中溶解態Mn的濃度(單位nmol·L-1)。DMn的條件平衡常數Kd在不同水環境中的范圍為104～107mL/g[35]。假設小浪底水庫的DMn顆粒活性明顯，在水體中僅通過顆粒物的吸附作用自水體中清除，忽略其他過程對DMn的影響，且懸浮顆粒物表面只提供有限的吸附點位[36]，再假設水體沒有顆粒物時DMn的初始濃度為C0，即C0為顆粒活性態Mn和溶解態Mn之和：

C0=Cd+Cp。

(2)

四個航次小浪底水庫中DMn的濃度范圍為2.2～46.5 nmol·L-1，由Wang等的研究工作表明，顆粒物-水界面分配體系中顆粒活性態的Mn約占C0的95%以上[12,37]，因此根據觀測到的小浪底庫區DMn的濃度范圍可以估算出C0的濃度范圍在44.0～930.0 nmol·L-1之間。將公式(1)和(2)整合變形可以得到DMn隨SPM的變化關系式：

(3)

基于公式(3)，本文分別選取了Kd為104、105、106、107mL/g時做了吸附解吸模擬，發現只有在Kd取值107mL/g時，水庫內全水深的實測數據才能較好的落在兩條曲線內，因此表明在小浪底水庫的水環境中Mn在顆粒物表面的分配系數為Kd=107mL/g。由圖5可見除了夏季水庫底層的幾個點外，夏季、冬季、春季三個航次實際觀測的結果大都在模擬曲線的區間范圍內，說明SPM的吸附解吸是影響小浪底水庫DMn分布的重要影響因素。2017年6月航次觀測期間水庫層化顯著，底層存在低氧區，對應出現了DMn的高值，使得部分數據點超出了吸附模型模擬曲線的范圍。秋季航次的觀測數據并沒有落在吸附解吸模擬曲線范圍之內(圖未給出)，這是由于秋季采樣在2018年黃河2號洪水調控之后進行，人為水、沙調控的擾動使得庫區水體SPM濃度極高，且吸附模型是假設水體中顆粒物-水界面的反應達到平衡，而洪水調控事件使得水體、懸浮顆粒物的存留時間較短，處于非平衡狀態，因此可能使得實際觀測的點都偏離吸附曲線的區間范圍。

小浪底水庫四個季節SPM的平均濃度分別為2.9、9.5、1 063.0、2.4 mg/L，水庫SPM的高值區主要分布在庫尾，且表現由表層向底層逐漸升高的趨勢[24]。冬季和春季水庫中整體SPM的濃度較低，底層界面SPM對DMn的作用不明顯。因此選取夏季和秋季底層SPM與DMn的數據來探討底部界面SPM對DMn的作用。由圖6可見，兩個季節底層SPM與DMn表現出不同的作用，在夏季SPM清除底層的DMn，秋季SPM再懸浮釋放DMn，這可能是因為秋季人為水沙調控作用下河水中SPM的濃度激增有利于SPM釋放DMn。

3.3.3 低氧環境對溶解態錳分布的影響 路林超等發現，黑河流域的金盆水庫4～5月份底層水體DO最小值區(<93.75 μmol·L-1)中DMn的含量可以高達0.109 mg/L[38]。小浪底水庫夏季和春季處于水庫放水的中后期，水庫內水體存留時間較長，水庫存在明顯的分層現象，水庫底層存在明顯的DO最小值區[24]，且對應著DMn的高值。選取這兩個季節水深10 m以下區域的DO和DMn數據分析得到圖7，從圖中可以看出水庫底層區域DO與DMn存在明顯的負相關關系，尤其是在水體層化更加顯著的夏季。夏季水庫底層DMn 的分布是受到SPM和DO的共同影響，但是觀察SPM以及DO的主要影響范圍可以看出，SPM主要在庫尾的底層影響DMn的分布而DO則主要在庫首底層影響DMn的分布。圖8給出了夏、春季底層AOU與DMn含量的相關關系，小浪底水庫底層AOU大于62.5 μmol/L時，DMn含量隨AOU升高而增加，這表明在底層低氧環境中有機質降解再生以及Mn的形態轉化可能會導致DMn的釋放。

3.3.4 浮游植物對溶解態錳分布的影響 夏季和秋季航次的Chla濃度較高，高值主要出現在庫首表層水體中[24]，表層Chla的平均濃度分別為4.04和3.28 μg/L。選取小浪底水庫表層區域探討浮游植物對DMn的影響，由圖9可以看出，表層水體Chla與DMn存在顯著的負相關關系，表明浮游植物主動攝取水體中的DMn，從而表現出對DMn的清除作用。在夏季庫尾表層雖然也存在Chla的高值區，但是庫尾表層DMn的濃度(6.6 nmol·L-1)與庫中表層DMn的濃度(6.4 nmol·L-1)差異很小，因此考慮庫尾的浮游植物對水庫DMn的影響有限。另外，在夏、秋季庫首區域表層水體均存在DMn的相對低值，相比庫首水庫中部區域存在Chla低值區，因此假設水庫中部斷面表層(10 m以上)DMn的濃度為未受浮游植物活動影響的DMn背景值(夏季和秋季分別為6.7和7.7 nmol·L-1)，而庫首表層DMn的含量為受浮游植物吸收作用后的值(夏季和秋季分別為5.4和4.9 nmol·L-1)，且兩個季節庫首和水庫中部區域SPM的濃度相近，所以由SPM的吸附作用帶來的影響可以忽略。由此可以估算出夏季和秋季表層水體中浮游植物對DMn的清除率分別約為19%和36%；可以看出秋季浮游植物的清除率相對較高，可能與不同季節小浪底水庫浮游植物優勢種的轉變有關(夏季的優勢種主要是微囊藻而到了秋季的優勢種主要是針桿藻)[39-40]。

4 結論

通過對2017年6月、12月和2018年5月、9月黃河中下游及小浪底水庫DMn的含量的分布、季節變化及其影響因素的探究，得出以下主要結論：

(1) 2017—2018年四個航次中，冬季黃河中下游沿程DMn濃度顯著高于其他季節，秋季DMn濃度最低；黃河中下游沿程DMn分布表現為水庫區域濃度顯著低于水庫上、下游；小浪底水庫夏季DMn的濃度最高，秋季最低。小浪底水庫中DMn的空間分布差異較大，但整體均表現為在底層高于表層。除冬季外，小浪底水庫庫首底層DMn的濃度高于庫尾底層。

(2) 沿程DMn的分布會受到支流匯入及地貌改變的影響；對比了洪水及調水調沙前后黃河中下游DMn的變化發現水庫區域DMn整體下降了1.11 nmol·L-1，而水庫下游河道DMn下降了12.1 nmol·L-1；徑流量變化是影響沿程DMn分布的重要因素，在枯水期河水中DMn隨徑流量升高而升高，豐水期則表現出流量增大對DMn的稀釋作用。

(3) 水庫中SPM的吸附解吸是影響DMn分布的重要因素，SPM對DMn的影響主要在庫尾區域，在底層界面處夏季表現出對DMn的清除而秋季則表現出對DMn的釋放。夏、春季底層低氧區由于有機質降解釋放，DMn濃度出現高值，而且在AOU大于62.5 μmol/L時DMn的低氧再生更加顯著。夏、秋季Chla濃度較高的表層發現浮游植物對DMn存在顯著的清除作用。

致謝：衷心感謝中國海洋大學海洋生物地球化學實驗室的老師和同學們在樣品采集、分析及數據的討論過程中給予的幫助。