熱變形溫度對SmCo/FeCo納米復合磁體磁性能的影響

李孝森，安士忠，賀 建，呂貴紅，李武會，任鳳章

(1.河南科技大學 a.材料科學與工程學院;b.有色金屬材料與先進加工技術省部共建協同創新中心;c.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室，河南 洛陽 471023；2.中國計量科學研究院 磁性測量實驗室，北京 100029)

0 引言

永磁材料作為基礎的功能材料，具有能量轉換和信息存儲的作用，在航空航天、風力發電和新能源汽車等領域具有重要而廣泛的應用[1-4]。納米復合永磁材料通過高飽和磁化強度的軟磁相和強磁晶各向異性的硬磁相之間的交換耦合作用，有望兼具高飽和磁化強度和高矯頑力，是潛在的新一代高性能永磁材料[5-7]。Sm-Co永磁材料作為第二代稀土永磁材料，其居里溫度為750～920 ℃，遠高于Nd-Fe-B永磁材料的居里溫度(307～427 ℃)，并且具有優異的綜合磁性能，在高溫應用領域具有不可替代的作用[8-10]。由SmCo5硬磁相和Fe軟磁相通過交換耦合作用形成的雙相納米復合永磁體，具有極高的室溫最大磁能積(約100 MGOe)。相對于傳統稀土永磁材料，高含量軟磁相的引入降低磁體的成本，吸引了很多研究者的興趣[11-14]。

近年來，經過科研人員的不懈努力，在Sm-Co基納米復合永磁材料方面的研究已經取得了巨大的進展。文獻[15]采用熱變形的方法，成功制備了具有強各向異性的SmCo5納米晶永磁體，磁體的矯頑力達到50 kOe。文獻[16]用焦耳加熱的方法(Joule-heating)，在中等溫度(500～600 ℃)條件下，制備出全致密的各向同性SmCo5/α-Fe納米復合永磁體，其最大磁能積為18.5 MGOe。文獻[17]采用多步熱變形方法，在高應力和高應變共同作用下，得到高磁能積(28 MGOe)和高軟磁相(質量分數28%)的SmCo7/FeCo納米復合永磁材料。文獻[18]采用異質結構設計策略，成功制備出高軟磁相(質量分數20%)的(SmCo+FeCo)/NdFeB納米復合異質永磁體，其磁能積達到31 MGOe。因此，熱變形方法是制備高性能納米復合永磁材料行之有效的方法。

熱變形溫度對制備高性能納米復合永磁材料至關重要。文獻[19]研究了750～900 ℃變形溫度對Nd-Fe-B磁體的微觀結構和磁性能的影響，發現隨著變形溫度從750 ℃升高到900 ℃，磁體的晶粒尺寸由(210±40)nm長大到(970±220)nm，并且富Nd相聚集，導致磁體矯頑力從19.2 kOe降低到14.7 kOe。文獻[20]研究了475～600 ℃變形溫度對SmCo/FeCo熱變形磁體磁性能的影響規律，發現隨著變形溫度的升高，在525 ℃時磁體的織構最強，此時(BH)max達到23.6 MGOe。然而，當SmCo/Fe(Co)納米復合永磁材料熱變形溫度低于600 ℃時，需要很大的變形壓力才能得到致密磁體，對設備要求高。600 ℃及更高熱變形溫度對于SmCo/Fe(Co)納米復合磁體磁性能的影響規律還需要進一步探究。

因此，本文選擇SmCo/FeCo納米復合磁體為對象，系統地研究熱變形溫度(600～1 000 ℃)對SmCo/FeCo納米復合磁體磁性能的影響規律。

1 試驗

選用商用SmCo5鑄錠破碎粉(粒徑<180 μm)和商用Fe粉(粒徑<74 μm)作為粉末原料。在低水(質量濃度<0.000 08 mg/L)和低氧(質量濃度<0.000 1 mg/L)條件下，將SmCo5粉和Fe粉按照80∶20的質量比混合并球磨，球料比16∶1，用QM-QX4全方位行星式球磨機高能球磨6 h，轉速500 r/min。將球磨后的合金粉末在室溫、約1 GPa壓力下壓制成Φ8×2 mm2～Φ8×3 mm2的小圓片，之后將小圓片壓入Φ8×20 mm2的不銹鋼模具中。用Gleeble 1500熱物理模擬試驗機將不銹鋼模具及模具中的樣品分別在600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃和1 000 ℃下壓制，高度縮減量為60%，其變形后的高度為8 mm。

將變形后的磁體取一小塊，其直徑和高度均小于3 mm，采用NETZSCH TSA449熱分析儀對磁體進行分析，溫度為30～1 000 ℃，升溫速度為20 ℃/min。其中，在樣品的左上方和右上方加上兩個對稱的磁鐵，進行熱重分析(thermogravimetric analysis, TG)時，若樣品磁性減弱，則質量增加；若樣品磁性增強，則質量減少。為分析磁體相組成，將變形后的磁體切出Φ8 mm×5 mm的半圓柱，用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)對其進行分析(Co靶)。用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)分析不同溫度變形后磁體的微觀形貌。用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)觀察磁體的微觀組織。用綜合物性測量系統(physical property measurement system, PPMS)在最大外磁場強度為3 T條件下，測試樣品的初始磁化曲線和磁滯回線，樣品尺寸為Φ2×2 mm2。飽和磁化強度用趨近飽和定律計算，在趨近飽和階段用磁化強度M對1/H2作圖，外延至1/H2=0時，M的截距即飽和磁化強度Ms。磁滯回線未加退磁修正。

2 結果和討論

2.1 SmCo/FeCo納米復合磁體的磁性能

利用綜合物性測量系統測得不同熱變形溫度(600～1 000 ℃)磁體的磁性能，如圖1所示。圖1a為不同熱變形溫度磁體的初始磁化曲線和磁滯回線，圖1b是根據初始磁化曲線和磁滯回線得到的剩磁、飽和磁化強度和矯頑力的具體數值及其變化規律。由圖1b可得：隨著熱變形溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，磁體的矯頑力單調增加，從1.54 kOe增加到5.04 kOe。飽和磁化強度呈現出先增加后降低的趨勢，在熱變形溫度為700 ℃時達到最大值125 emu/g，之后隨著熱變形溫度的增加而降低，在熱變形溫度為1 000 ℃時為110 emu/g。剩余磁化強度呈“先升高、后降低、再升高”的趨勢，在600 ℃為34.0 emu/g，在700 ℃時達最大值47.9 emu/g，當熱變形溫度增加到800 ℃時，降低到37.9 emu/g，之后隨熱變形溫度增加而緩慢增加，在熱變形溫度為1 000 ℃時磁體的剩余磁化強度為46.2 emu/g。

(a) 初始磁化曲線和磁滯回線

2.2 SmCo/FeCo納米復合磁體的相組成

為明晰磁性能變化的原因，分別通過XRD和TG對不同熱變形溫度磁體的相組成進行表征，如圖2和圖3所示。從圖2中可以看出：熱變形溫度為600 ℃時，制備的SmCo/FeCo納米復合永磁體主要由硬磁相Sm2Co17和軟磁相FeCo組成，與文獻[21]的研究結果相同。在熱變形溫度為700 ℃時，磁體的相組成沒有發生變化，仍為Sm2Co17相和FeCo相。當熱變形溫度升到800 ℃時，磁體中除了含有硬磁相Sm2Co17和軟磁相FeCo外，新出現了Fe0.28Co0.72相。隨著熱變形溫度進一步升高到900 ℃和1 000 ℃，磁體的相組成沒有發生變化，仍為Sm2Co17相、FeCo相和Fe0.28Co0.72相。雖然熱變形溫度為600 ℃和700 ℃時磁體的相組成相同，但是當熱變形溫度為700 ℃時，磁體中Sm2Co17相的(220)衍射峰強度與FeCo相的(110)衍射峰強度比值增加，在600 ℃時I(220)/I(110)≈0.56，700 ℃時I(220)/I(110)≈0.97。之后隨著熱變形溫度的升高，硬磁相Sm2Co17的(220)衍射峰強度與軟磁相FeCo的(110)衍射峰強度比值穩定在1.10左右。說明隨著熱變形溫度的升高，磁體中硬磁相Sm2Co17的含量增加。

圖2 不同熱變形溫度(600～1 000 ℃)磁體的XRD圖譜

從圖3a可以看出：熱變形溫度為600 ℃時磁體有2個質量變化點，即810 ℃和910 ℃，這兩個溫度點與FeCo軟磁相和Sm2Co17硬磁相的居里溫度點相同，說明磁體是由Sm2Co17和FeCo兩相組成，與XRD分析結果相吻合。當熱變形溫度為1 000 ℃時，如圖3b所示，熱重曲線上有3個質量變化點，即800 ℃、836 ℃和870 ℃，分別對應FeCo相、Fe0.28Co0.72相和Sm2Co17相，說明磁體中此時含有上述三相，與XRD數據分析結果一致。但是，在熱變形溫度為1 000 ℃時，Sm2Co17相的居里溫度比600 ℃時低。Co稀土-過渡金屬化合物的居里溫度主要由Co亞點陣中的Co原子之間的交換耦合作用決定[22]。隨著變形溫度的升高，原子擴散加劇，這時將有更多的Fe擴散到硬磁相Sm2Co17中，形成Sm2(Co1-xFex)17化合物，削弱了Co-Co之間的交換耦合，導致Sm2Co17相居里溫度降低。

(a) 600 ℃

2.3 SmCo/FeCo納米復合磁體的微觀結構

圖4為不同熱變形溫度(600～1 000 ℃)磁體的SEM圖。熱變形溫度為600 ℃時，磁體中存在較多尺寸較大的孔(黑色部分)，如圖4a所示。熱變形溫度為700 ℃時，磁體中孔的尺寸變小，磁體更加致密，與磁體密度從7.5 g/cm3增加到8.0 g/cm3相對應，如圖4b所示。熱變形溫度為800 ℃時，磁體中仍存在孔，但是與700 ℃熱變形磁體相比，孔呈聚集分布，如圖4c所示。之后隨著熱變形溫度升高到900 ℃和1 000 ℃，磁體中孔的形貌與800 ℃時相同，保持不變，如圖4d和圖4e所示。利用阿基米德排液法計算得到600～1 000 ℃制備磁體的密度為7.5～8.0 g/cm3，變化不大。

利用SEM觀測900 ℃熱變形磁體的斷面形貌，如圖5a所示。在沖擊斷裂時，韌性較高的軟磁相(FeCo相和Fe0.28Co0.72相)會在斷面上形成較高的凸起點，在二次電子圖像上表現為較亮的白點。通過晶粒尺寸統計得到軟磁相的平均晶粒尺寸約為20 nm。文獻[21]研究表明：600 ℃熱變形磁體中軟磁相的平均晶粒尺寸約為10 nm。說明隨著熱變形溫度的升高，磁體中軟磁相的晶粒尺寸長大。但是，即使熱變形溫度高達900 ℃，軟磁相的晶粒尺寸仍僅有20 nm，這是因為在熱變形過程中，升溫速度快(200 ℃/s)，變形時間短(0.9 s)，磁體的晶粒尺寸長大有限。從圖5b中可以看出：熱變形溫度為600 ℃時，由于變形溫度較低且時間較短，非晶態粉末并未完全晶化，磁體中含有部分非晶區域(白色箭頭)，從而造成磁體的矯頑力、剩余磁化強度和飽和磁化強度較低。

(a) 900 ℃磁體SEM斷面形貌

綜上分析，熱變形溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，磁體的密度基本不變，穩定在7.5～8.0 g/cm3，說明磁體的密度不是影響磁性能變化的主要原因。此外，隨著熱變形溫度的升高，磁體的晶粒尺寸發生變化，但由于熱變形過程中，升溫速度快(200 ℃/s)，變形時間短(0.9 s)，磁體的晶粒尺寸長大受限，而且晶粒尺寸的增大通常伴隨著矯頑力的降低，故磁體的晶粒尺寸也不是影響矯頑力的主要因素。但是，隨著熱變形溫度的升高，磁體的相組成發生明顯變化。當熱變形溫度高于800 ℃時，Fe原子的活性增強，更多的Fe擴散到硬磁相Sm2Co17中，Fe和Co原子個數比發生變化，導致磁體中生成了新相Fe0.28Co0.72；并且隨著熱變形溫度的升高，硬磁相Sm2Co17相的含量不斷升高。硬磁相Sm2Co17的含量增多，是磁體的矯頑力從600 ℃到1 000 ℃不斷增加(從1.54 kOe增加到5.04 kOe)的主要原因。硬磁相含量升高也會造成磁體的飽和磁化強度降低，但當熱變形溫度為700 ℃時，磁體的結晶度相對于600 ℃時提高，在硬磁相含量增多和結晶度提高的共同作用下，磁體在700 ℃熱變形時剩余磁化強度取得最大值(47.9 emu/g)，飽和磁化強度也取得最大值(125 emu/g)。當熱變形溫度從700 ℃升高到800 ℃時，磁體的剩余磁化強度反而降低，一方面是因為磁體中生成了Fe0.28Co0.72相，磁體中的FeCo相含量減少，相對于FeCo相，新生成的Fe0.28Co0.72相飽和磁化強度更低；另一方面是因為硬磁相Sm2Co17相的含量增多，磁體中的軟磁相FeCo含量減少。隨著熱變形溫度從800 ℃升高到1 000 ℃，由于矯頑力升高的作用，剩余磁化強度呈現再升高的趨勢。

3 結論

(1) 熱變形溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，SmCo/FeCo納米復合磁體的矯頑力從1.54 kOe提升到5.04 kOe；磁體的飽和磁化強度先增加后降低，在700 ℃達到峰值；磁體的剩余磁化強度呈“先升高、后降低、再升高”的趨勢。

(2) 隨著熱變形溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，磁體中Sm2Co17硬磁相的含量不斷增加，FeCo軟磁相的含量不斷減少，同時800 ℃以上出現了Fe0.28Co0.72相。

(3) Sm2Co17硬磁相含量的增加是磁體矯頑力不斷提升的主要原因，但也導致了飽和磁化強度的不斷降低。相對于含有部分非晶相的600 ℃熱變形磁體，700 ℃熱變形磁體的晶化程度更高，飽和磁化強度和剩余磁化強度在700 ℃達到最大值。在飽和磁化強度和矯頑力的共同作用下，700 ℃時磁體的剩余磁化強度最高，為47.9 emu/g。