廣玉蘭葉生物炭負載Mg氧化物復合吸附劑的制備及其對含磷溶液的吸附性能

陳 威，陳鳳婷，任宇亭

(武漢科技大學 城市建設學院，湖北 武漢 430081)

0 引言

水體富營養化會造成一系列不良影響，不僅促進藻華形成，降低水質，伴隨的毒素通過飲用水或者生物富集作用也會危害人類健康。控制水體富營養化的關鍵性因素在于減少磷的排放[1-2]，因此，研究廢水中磷的高效去除技術具有重要的實用價值。

由于生物炭表面主要帶負電荷，吸收陰離子污染物的能力有限[3]，未經改性的生物炭對磷酸鹽的吸附具有一定的局限性。文獻[4]研究發現：生物炭負載某些金屬元素(如Al、Mg、Fe等)后，能增強對陰離子污染物的吸附能力。因此，可以通過浸漬AlCl3、MgCl2、LaCl3或FeCl3等金屬鹽對生物炭表面官能團和結構進行改性[5]，從而提高生物炭對磷酸鹽的吸附能力。鎂價格低廉，對生態環境安全，適宜作為改性金屬元素負載于吸附劑中。文獻[6]以MgCl2為改性劑，采用浸漬法對生物質進行改性，改性后生物炭的磷吸附能力比原始生物炭高11倍。文獻[7]通過MgCl2改性制備了蘆葦與互花米草生物炭，兩種生物炭對磷的吸附能力分別是未改性時的79倍和66倍。因此，采用MgCl2改性的廢棄生物質材料可能成為潛在的磷吸附材料。

本課題組前期研究[8-10]發現：廣玉蘭樹葉作為一種江南地區常見且易得的生物質，制備成生物炭后對亞甲基藍有較強的吸附性能，而其對磷的去除性能需進一步探索。因此，本文以廣玉蘭樹葉為生物質原料，經MgCl2浸漬制備改性的廣玉蘭葉生物炭，探究了MgCl2改性對廣玉蘭葉生物炭吸附磷酸鹽的影響，表征分析了改性生物炭對磷的吸附行為及機理。以吸附動力學和平衡等溫線模型分析數據，反映吸附特性。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備與改性

1.1.1 廣玉蘭葉生物炭的制備

廣玉蘭樹葉采自湖北省武漢市武漢科技大學黃家湖校區。用超純水洗去廣玉蘭樹葉表面的灰塵與污漬，于100 ℃烘箱烘干至無水分殘留。取出后切小塊放在坩堝中壓實，再置于馬弗爐中，以3 ℃/min升溫，加熱至峰值溫度450 ℃，保持2 h，然后冷卻至室溫。取出后用超純水洗至濾液pH=7，以抽濾機抽濾后烘干,過100目篩網裝瓶備用，將該生物炭標記為BC。

1.1.2 鎂改性廣玉蘭葉生物炭的制備

六水合氯化鎂(分析純)購自國藥集團化學試劑有限公司，用來制備MgCl2溶液以預處理生物質原料。用100 mL、0.1 mol·L-1的MgCl2溶液于振蕩反應器浸漬1 g生物炭12 h，使用NaOH調整pH=10，浸漬1 h，將混合物于馬弗爐中加熱，以3 ℃/min升溫，加熱至450 ℃，保溫2 h，隨爐自然冷卻，即得到MgCl2改性生物炭，將該生物炭標記為MBC。

1.2 生物炭的表征

使用日本理學公司生產的SmartLab 9 kW型X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀，分析改性前后生物炭樣品中存在的物相。通過德國卡爾蔡司公司SUPRA型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)和X-射線能量色散譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)，研究了生物炭的形態和微觀結構。采用美國賽默飛公司Scientific K-Alpha型射線光電子能譜和Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)，測定生物炭表面的物相結構和表面官能團的種類。采用美國麥克公司ASAP 2020 HD88型全自動比表面積和孔隙分析儀，在77 K氮氣氛圍下吸附脫附8 h來分析生物炭孔隙結構。

1.3 吸附試驗

試驗所用磷酸鹽溶液由KH2PO4(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)配制，除吸附等溫線試驗以外，其他試驗所使用磷酸鹽溶液質量濃度均為50 mg·L-1，體積為50 mL，記吸附后改性生物炭為AMBC。

磷的測定使用鉬酸銨分光光度法。吸附劑對磷的吸附量和去除率分別采用相關公式[11]計算。

1.3.1 吸附等溫線

用KH2PO4配制磷酸鹽溶液，取質量濃度分別為30 mg·L-1、50 mg·L-1、70 mg·L-1、90 mg·L-1、110 mg·L-1、130 mg·L-1和150 mg·L-1的磷酸鹽溶液50 mL于100 mL塑料瓶中，加入MBC 0.05 g，于恒溫振蕩反應器分別在15 ℃、25 ℃和35 ℃反應3 h，控制反應器轉速為150 r·min-1，測定反應前磷酸鹽濃度C0與反應后濃度Ce，并計算平衡吸附量Qe。

1.3.2 吸附動力學

稱取0.05 g的MBC于100 mL塑料瓶中，加入50 mL質量濃度為50 mg·L-1的磷酸鹽溶液，于恒溫振蕩反應器中在25 ℃以150 r·min-1轉速進行反應，分別在0 min、5 min、10 min、15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、150 min和180 min測定磷酸鹽質量濃度。

2 結果和討論

2.1 材料表征

2.1.1 比表面積、掃描電鏡-能譜測試

對改性前后的廣玉蘭葉生物炭和吸附后的生物炭進行Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積測定，結果如表1所示。由表1可知：改性使得廣玉蘭葉生物炭的比表面積顯著增加，MBC的比表面積約為BC的7倍，孔體積從0.014 108 cm3·g-1增加到0.106 900 cm3·g-1，改性后的孔隙結構更易于吸附。由于改性過程中高溫導致生物炭表面新孔的形成及原有的微孔、介孔的擴大[12]，因而MBC的比表面積、孔體積和孔徑也有一定程度的增加。而吸附磷后MBC的比表面積進一步增加至52.745 1 m2·g-1，這是由于磷的吸附使得改性生物炭的孔隙被部分堵塞，比表面積增加，孔體積及孔徑下降。

表1 生物炭BET比表面積測試結果

對鎂改性前后廣玉蘭葉生物炭進行掃描電子顯微鏡分析，掃描電鏡圖如圖1所示。由圖1可見： BC整體表面較為光滑，有明顯的孔隙結構，孔壁薄；MBC的表面增加了白色細小顆粒，而這種白斑很有可能是負載的鎂的氧化物。

(a) BC的掃描電鏡圖 (b) MBC的掃描電鏡圖

通過能量色散譜儀分析，得到改性前后廣玉蘭葉生物炭主要元素的質量分數，見表2。由表2可知： MBC的Mg和O元素質量分數在改性后明顯增長，證明MgO被負載到BC表面。此外，改性前后，P元素質量分數變化不大，差異可能是由改性劑中部分雜質所致。相比于BC，MBC中C元素質量分數略有下降,而Mg和O元素質量分數上升。這是由于Mg促進脫水反應的結果，BC浸漬的MgCl2轉變為MgO保留于MBC中[13]。此外，改性后氧碳比增加，表明其親水性進一步提高[14]，生物炭中幾乎不含N元素。

表2 BC和MBC中主要元素的質量分數 %

2.1.2 XRD測試

圖2為BC和MBC的XRD圖譜。由圖2可知： MBC中MgO的典型反射強度增加，將MBC圖譜與標準卡片(卡號45-0946)對比，在d為0.245 nm、0.211 nm、0.149 nm、0.127 nm和0.122 nm處有5個衍射峰，分別對應MgO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，表明在緩慢熱解過程中形成了MgO晶體。衍射峰較為尖銳，可見MgO高度結晶，且其為MBC中最重要的晶相。結合元素分析與SEM圖，可以確定MgO被負載到BC上。

圖2 BC和MBC的XRD圖

2.1.3 FTIR分析

MBC和AMBC的FTIR光譜如圖3所示。由圖3可知：在3 673.729 cm-1和3 671.801 cm-1處觀察到的寬峰是羥基的特征拉伸振動。1 762.619 cm-1和1 764.547 cm-1處的峰強度帶對應與生物炭特征峰相關的C==O基團。同樣，在599 cm-1處的強特征峰與金屬氧化物MgO相關。在1 274.717 cm-1和1 267.003 cm-1處的C—O拉伸振動表明存在不飽和醚結構。同時，MBC的峰在908.308 cm-1處明顯變寬和增強，認為與Mg—O和Mg—OH的拉伸和彎曲振動有關[3]。吸附后的光譜顯示出與吸附前相同的主帶。505.26 cm-1處的峰可歸因于O—P—O鍵的彎曲振動，即磷酸鹽通過官能團作用很好地固定在了生物炭表面[15]。

圖3 MBC和AMBC的FTIR圖

2.2 吸附等溫線

分別在15 ℃、25 ℃和35 ℃下，研究了MBC吸附磷酸鹽的平衡等溫線，并用朗繆爾(Langmuir)和弗羅因德利希(Freundlich)[6]吸附等溫線模型進行擬合分析。吸附等溫線模型參數見表3。表3中，R2是模型的可決系數；qm是最大吸附容量，mg·g-1；b是與吸附性能相關的常數；KF和n分別為吸附劑的吸附能力和吸附強度。

由表3可知：在溫度分別為15 ℃和25 ℃時，Freundlich方程(R2=0.978 9和R2=0.989 0)比Langmuir方程(R2=0.947 2和R2=0.915 3)擬合程度更好。盡管在35 ℃時Langmuir方程的R2稍大，但Freundlich模型計算出的理論最大吸附容量(37.5 mg·L-1)與試驗所得數據(37.4 mg·L-1)并沒有太大差異，表明磷酸在鎂改性生物炭上的吸附過程符合Freundlich模型。這意味著吸附主要方式為多層吸附，并發生在不均勻的表面上。Freundlich的吸附強度n為1～10，表明MBC對磷酸根陰離子具有良好的吸附性。另外，吸附容量隨著反應溫度的升高而增加，表明較高的溫度有利于吸附。因此，MBC吸附磷酸鹽的主要機制是吸熱過程。

表3 吸附等溫線模型參數

2.3 吸附動力學

為了探究MBC的磷酸鹽吸附動力學，對其進行準一級動力學、準二級動力學[16]、葉維諾奇(Elovich)模型[17]和顆粒內擴散模型[18]的擬合。MBC對磷酸鹽的吸附動力學曲線見圖4。圖4中，R2是模型的可決系數；qt和qe分別是在時間t和平衡時吸附的磷酸鹽量，mg·g-1。

(a) 準二級動力學擬合曲線

由圖4可知：磷在MBC上的吸附動力學與4種動力學方程都能較好地擬合，比較4種方程擬合的可決系數R2，具有最大可決系數的準二級吸附動力學方程可以更好地描述磷酸鹽的吸附。同時，從準二級動力學回歸方程得到的理論吸附容量與試驗測得的吸附容量基本一致，說明準二級動力學方程能更好地描述磷在MBC上的吸附動力學，即化學反應為速率控制步驟[19]。顆粒內擴散模型用多段線性擬合說明吸附反應中粒子的擴散過程，對于qt和t1/2擬合方程所得直線均不過原點，即整個吸附過程中顆粒內擴散并不是唯一限速步驟，吸附過程受其他階段共同控制。化學吸附作用在這一吸附過程中起著最為重要的作用，包括外部液膜擴散、表面吸附、顆粒內擴散。根據葉維諾奇模型(R2>0.99)，MBC吸附磷過程中表面吸附能均勻分布[20]。

2.4 吸附機理

(a) Mg 1s窄譜掃描圖

3 結論

(1)BC浸漬MgCl2燒制后，Mg氧化物成功負載在廣玉蘭葉生物炭的表面。改性后促進了生物炭比表面積、孔體積和孔徑的增加。磷酸鹽主要以MgHPO4和Mg3(PO4)2的形態吸附在鎂改性生物炭上，MBC對磷的吸附機理主要包括配體交換、靜電相互作用和沉淀等。

(2)MBC對磷的吸附符合Freundlich吸附等溫線，吸附方式主要是多層吸附。準二級動力學模型能很好地擬合廣玉蘭葉生物炭負載Mg氧化物復合吸附劑吸附磷的過程，吸附方式為化學吸附。液膜擴散、表面吸附與顆粒內擴散等階段共同控制吸附速率。

(3)經過MgCl2浸漬改性后，廣玉蘭葉生物炭對磷的理論最大吸附量可達37.5 mg·L-1，改性后的生物炭對磷的吸附能力增強。