改性牡蠣殼粉對磷的吸附動力學與熱力學過程研究*

文澤鵬 譚永亮 李林鋒 黃雯雯 朱銀玲

(廣東海洋大學化學與環境學院， 廣東 湛江 524088)

1 概述

近些年，為了滿足市場的需求，我國牡蠣養殖產業規模逐步擴大。但行業對牡蠣的處理方式大都是取其營養價值較高的牡蠣肉而丟棄牡蠣殼。由于缺少資源化利用方式，牡蠣殼被大量丟棄，堅硬的牡蠣殼在自然界中很難降解，不僅占用土地還污染環境[1]。數據顯示，僅廣東省一年的牡蠣殼廢棄物就高達70萬噸。因此，牡蠣殼的資源化利用一直是研究的熱點[2]。國際富營養化研究合作計劃對世界范圍內水體富營養化狀況所做過調查，全球30%～40%的湖泊、水庫目前都遭遇著不同程度的水體富營養化污染[3]。2020年中國生態環境公報以總磷作為污染指標，對110個重要湖泊(水庫)開展了營養狀態的檢測。其中貧營養狀態和中營養狀態湖泊僅占所調查湖泊的70.9%，由此可以看出，目前我國水體富營養化形勢仍然嚴峻[4]。

本實驗選擇磷作為吸附對象進行研究觀察。牡蠣殼主要成分為碳酸鈣，所占比例大約在85%～96%，經過研磨處理后形成粉末狀。煅燒前的天然牡蠣殼粉表面為片狀結構或管殼狀，片狀結構的交叉分支使孔隙呈現出平行或交錯的柱狀孔，并且排列均勻，整體上的孔隙連通性強，正是這種特殊的結構使未經過煅燒的牡蠣殼粉就已經具有獨特的吸附性[5]。歐陽娜等[6]實驗表明，經過高溫煅燒后，牡蠣殼粉的結構發生變化，表面片狀結構消失，取而代之表面出現粗糙、不平整的新特點。煅燒后的牡蠣殼粉碳酸鹽已經發生分解，產生出的氧化鈣具有比碳酸鈣更強的吸水能力，并且內部出現晶粒之間新形成的孔隙，孔隙半徑也有所增大(大部分為中孔)，這種孔隙的增大和增加使其吸附能力得以提升[7-8]。目前，國內外牡蠣殼粉制作吸附材料研究有了很大的進展，特別是在沿海地區，利用廢棄牡蠣殼作為吸附材料已經成為研究熱點[9]。本研究采用模擬含磷水作為吸附對象，通過熱力學和動力學結合數學模型對數據進行分析擬合，以期為改性牡蠣殼粉在含磷廢水處理的實際應用中提供理論依據。

2 材料與方法

2.1 材料、試劑與儀器

試驗材料及制備：從廣東省湛江市水產海鮮市場采集牡蠣殼，并將其表面多余的附著物去除，使用清水沖刷干凈后，置于烘箱內干燥，再過100目篩。過篩后的牡蠣殼粉放入馬弗爐中，在650℃下煅燒6h，自然冷卻后取出放在干燥器內備用。

主要試劑有：磷酸二氫鉀(KH2PO4)、鉬酸銨[(NH4)2MoO4]、酒石酸銻氧鉀(C8H4K2O12Sb2)、抗壞血酸(C6H8O6)和濃硫酸(H2SO4)。以上試劑均購自阿拉丁公司。

主要儀器有：SX3-5-10型箱式馬弗爐(杭州卓馳儀器有限公司)，HY-8型大容量振蕩器(常州國華電器有限公司)，UV-110紫外可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)，DGS-280C型手提式壓力蒸汽滅菌(上海力辰儀器科技有限公司)。

2.2 實驗方法

2.2.1 改性牡蠣殼吸附動力學

在25℃下，往50 mL的離心管中分別加入1.5g煅燒后的牡蠣粉和45 mL初始磷質量濃度為40 mg/L的KH2PO4溶液，充分混勻后，使用0.1 mg/L的HCl和0.1mg/L的KOH溶液調節至pH=6。封閉瓶口，放入至250r/min的振蕩器內進行恒溫振蕩，分別在0、5、10、30、60、90、120、240、360、600、900、1440min取出相應的離心管，放入至3000r/min的離心機內離心10 min，取一定量的上清液過微孔濾膜，最后用鉬酸銨分光光度法測定溶液中磷酸鹽濃度[10]。根據初試磷的濃度與吸附后溶液內的磷濃度差值來計算磷吸附量(Qe)[10]。計算公式為：

Qe=(C0-Ce)V/m

(1)

式(1)中，Qe為吸附平衡時改性牡蠣殼粉對磷的吸附總量，mg/g；C0為溶液中磷的初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時溶液中磷的濃度，mg/L；V為溶液總體積，L；m為所用改性牡蠣殼粉的總質量，g。

2.2.2 改性牡蠣殼等溫吸附

將1.5g的改性牡蠣殼分粉以及45 mL初始磷質量濃度為10、20、30、40、50、75 mg/L的KH2PO4溶液加入到50mL的離心管內，充分混勻后用0.1 mg/L的HCl和0.1mg/L的KOH溶液調節至pH=6。封閉瓶口，放入至250r/min的振蕩器內，分別在15℃、25℃ 和35℃下振蕩至吸附飽和。隨后放入至3000r/min的離心機內離心10 min，取一定量的上清液過微孔濾膜，最后用鉬酸銨分光光度法測定溶液中磷酸鹽濃度。

3 結果與分析

3.1 吸附動力學

在初始磷質量濃度為40 mg/L情況下，煅燒后的牡蠣殼粉對磷的吸附動力學過程(0～1440min)如圖1、圖2所示。改性牡蠣殼粉對磷的吸附曲線呈現出先增加后趨向于平衡的狀態。使用準一級動力學方程[式(2)]和準二級動力學方程[式(3)]來描述吸附動力學：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(2)

(3)

式(2)、(3)中，Qe為吸附平衡時改性牡蠣殼粉對磷的吸附總量，mg/g；Qt為t時刻的改性牡蠣殼粉吸附總量，mg/g；K1為準一級動力學速率常數，min-1；K2為準二級動力學速率常數，g/(mg·min)。

圖1 準一級動力學模型

圖2 準二級動力學模型

表1 動力學方程參數

由表1可知，準二級動力學方程的擬合結果比準一級動力學方程擬合結果更好，其相關系數R2為0.7934。這表明準二級動力學方程更適合描述煅燒后牡蠣殼粉對磷的吸附過程，在此吸附過程中涉及吸附質與吸附劑之間電子對共用以及轉移。在120min時，牡蠣殼粉對磷的吸附量為0.2550mg/g，此時吸附率為84.99%±0.11%。到240min時，開始逐漸趨向于飽和狀態，此時的吸附量為0.2725mg/g，吸附率已經達到90.83%±0.11%，綜合考慮，240min為最適吸附時間。

3.2 吸附等溫線

對于給定的固—液體系，達到平衡時的固相吸附量同溶液中吸附質的平衡濃度有關，把固相的吸附量(Qe)隨溶液溶質平衡濃度(Ce)而變化的曲線稱為吸附等溫線[11]。本文使用Langmuir[式(4)]和Freundlich[式(5)]等溫吸附方程對該固-液體系進行描述，其圖形見圖3、圖4，其結果見表3。

(4)

(5)

式(4)、(5)中，Ce為吸附平衡時溶液中磷的濃度，mg/L；Qe為吸附平衡時改性牡蠣殼粉對磷的吸附總量，mg/g；Qm為飽和吸附量，mg/g；KL為 Langmuir等溫方程系數；KF為Freundlich等溫方程系數；n為與溫度有關的常數。

圖3 Langmuir等溫模型

圖4 Freundlich等溫模型

表2 改性后牡蠣殼粉吸附等溫式方程參數

由圖3、圖4及表2可知，煅燒后牡蠣殼粉對磷溶液的吸附過程均符合Langmuir和Freundlich方程。這表明煅燒后牡蠣殼粉對磷的吸附過程中，不僅有物理吸附的參與，同時也有化學吸附的過程，這與上述滿足準二級動力學方程所揭示的現象——該吸附過程涉及吸附劑與吸附質之間存在電子對共用、交換和轉移達成了一致性。同時化學吸附的吸附效率慢、需要活化能等特點也在上述動力學圖像上有所體現。對于此現象造成的原因，李浩等[12]的研究可以對此進行解釋。牡蠣殼內含有的大量碳酸鈣在高溫煅燒下發生了反應，使碳酸鈣轉變成了氧化鈣和二氧化碳。而氧化鈣在含磷的水溶液當中會快速釋放出鈣離子和氫氧根離子，釋放的氫氧根離子使得水體pH呈現出堿性，而鈣離子會與水溶液的磷酸鹽離子在堿性環境下生成羥基磷酸鈣，從而使得牡蠣殼與磷的接觸反應過程具有了一定的化學吸附。此外，Freundlich方程中的參數KF隨著溫度的升高而升高，這表明該吸附過程是一個吸熱的反應，高溫的條件更加有利于牡蠣殼粉對磷的吸附。

3.3 吸附熱力學分析

通過式(6)～(8)，再利用lnKd對1/T作圖求得斜率和截距，計算ΔH0、△Sθ及△Gθ。

△Gθ=-RTlnK

(6)

△Gθ=△Hθ-T△Sθ

(7)

(8)

式(6)～(8)中，R為理想氣體常數，8.314J/(40mol·K)；T為熱力學溫度，K；Kd為熱力學平衡常數，L/mg(其中Kd=Qe/Ce)。

由表3可知，不同溫度下△Gθ均小于0，表明該吸附過程在各個溫度下均可自發進行。且隨著溫度的升高，△Gθ逐漸減小，這表明溫度越高自發程度越大。此外，一般來說△Gθ處于-20～0kJ/mol則說明該反應為物理吸附。△Hθ>0，表明煅燒改性后的牡蠣殼粉對磷的吸附是吸熱過程，溫度升高會更有利于其對磷的吸附。△Sθ>0，表明改性牡蠣殼粉對磷的吸附過程中固液界面混亂度有所增加，而有序性減小。根據文獻表明，這主要是由于磷溶液中的磷并不是以離子的形態存在，而是通過水化作用或水解作用所生成的水合離子，在改性牡蠣殼粉吸附磷過程中，其結合水會被離解出來，重新返回至溶液的過程中便會增加熵值，而從導致△Sθ>0[13]。綜上，煅燒改性后的牡蠣殼粉對磷的吸附是一個以物理吸附為主的自發吸熱過程。

表3 熱力學參數

4 結論

①煅燒后牡蠣殼粉對含磷溶液的吸附更加符合準二級動力學方程(其相關系數R2為0.7934)。而240min為最適吸附時間，此時的吸附量為0.2725mg/g，吸附率達90.83%±0.11%。

②在不同吸附溫度下，煅燒改性后的牡蠣殼粉對磷的吸附規律同時可用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進行描述，并且該吸附過程是一個吸熱的反應，高溫的條件更加有利于改性牡蠣殼粉對磷進行吸附。

③吸附熱力學分析表明，不同溫度下吸附過程的△Gθ均為負值，說明改性牡蠣殼粉對磷的吸附過程在各個溫度下均可自發進行。改性牡蠣殼粉對磷的吸附過程是吸熱過程，并且吸附過程中固液界面混亂度有所增加。