石油化工污水處理技術研究

林瑞飛(中化環境科技工程有限公司，北京 100071)

0 引言

在石油化工行業發展初期，人們并沒有認識到節約水資源的重要性以及石油化工類污水的危害程度之高，因此在生產過程當中耗費了大量新鮮水資源，并且直接將生產裝置當中的污水排放到自然界當中。好在現階段隨著人們節水意識的提高和水資源回收利用技術及污水處理技術的不斷發展，石油化工生產過程當中用水大多為符合要求的回收利用水資源，并且對石油化工類污水的處理也越來越專業，利用各種技術處理過的污水對自然環境的污染也越來越小。此外，由于在現階段的石油化工生產過程當中，用水量約為 20～50倍原油加工的量，在原來的基礎上，對石油類污水和氣浮類污水的處理能力雖然提高了0.4～1.6倍，并且在對部分輕度污染的污水進行回收之后，更加注重對重污染的水進行氣浮和生物處理。同時，由于在污水處理的過程當中也需要對污染物進行焚燒，對浮油進行處理，這會造成二次污染，因此現階段的污水處理技術也更加注重污水處理過程中的深度加工處理[1]。

1 石油化工污水及其處理過程中存在的問題

石油化工污水是石油化工廠所排放的污水，水量較大。除日常生產的廢水外，還包括冷卻水與其他用水。石油化工污水的構成成分十分復雜，污水的性質復雜多變，與石油化工生產流程有著密切關系。因此，石油化工污水的水質水量確定難度較大。石油化工污水包括含油廢水、含硫廢水、含鹽廢水與含酚廢水等。整體來看，石油化工污水有排放量大、種類繁多、毒性大、PH值范圍較廣、水質不確定等特征。基于此，在對石油化工污水進行處理的過程中，雖然大部分水源都可以循環使用，但需要處理的污水量仍然達到了原油加工的1.4倍之多，并且需要在污水處理的過程中融合生物處理方法、隔離油膜、氣浮處理步驟。且石油化工生產過程底部的淤泥懸浮著大量的油制品，對這些油制品進行濃縮脫水截流可用部分之后還需進行焚燒。據此，整個處理過程存在著以下幾個問題：

(1)生產環節的增多增加了污水量：在石油化工生產過程當中排放出來的污水所含成分多樣，這給后續的污水處理工作增加了一定的難度。復雜的污水水質是由多道工序共同作用產生的結果。并且石油在采掘時隨著采掘過程的深入，石油的品質會逐漸變差，內部所含的雜質更多，這時石油呈現非常粘稠的形態需要經過更深層次的精致加工和沉淀，在處理過程中也產生更多的污水。并且最近幾年油價逐步升高，石油化工原有的利潤逐漸縮減，各個企業為了獲得利潤更加注重對原材料的精細化加工，通過延長產業鏈增加額外利潤。產業鏈的延長需要用到更多的水，雖然在倡導環保的架構下企業更加注重生產過程當中的水體循環和廢棄水資源的利用，但由于生產鏈當中的工藝環節都在遞增，分解出來的雜質更多，產生的新污水也附帶著更多的污染。

(2)污水當中的總體含硫量升高：在開采原油之后制備而成的石油內含硫比值快速上升。隨著油價的上漲，含硫量較多的原油或含硫量較低的原油兩者的價格差距拉大。進口原油中被隨之引入的低硫明顯的縮減，而含硫量較高的油品原有的比值增大。有相關調查數據顯示：含有硫化物的污水排放大多來自油塔頂部設置的分離罐、分餾塔以及相互銜接的罐體當中產生的廢水[2]。如果原油質地不好，排放出來的廢水水質惡化的速度往往會更快。在這種背景下，污水當中的含硫元素也在不斷的增加，增加了污水處理的難度。

(3)污水處理過程當中流程弊病多：石油化工生產在早期，對于一些污水處理技術以及生產過程當中的節水關聯相關知識認知并不充分。在生產裝置內部鋪設并聯架構式的進水管路，在進行生產時使用的都是潔凈水源，但在使用之后這些污水都排入了同一設備。這種單一的流程不僅消耗了大量的潔凈水資源還增加了后期的污水治理難度。雖然現階段污水處理技術有了進步，但許多老式的石油化工企業仍采用傳統的生產制造裝備這也給現階段的污水處理增加了難度。未能針對不同的生產過程細分出污染程度，根據不同的水質進而篩選出多樣的處理途徑。這也是處理流程當中最顯著的弊病，不利于提升處理的效率。

2 石油化工污水處理的特點

2.1 廢水排放量大

目前隨著我國經濟的不斷發展，大量的外國企業涌入中國市場，市場對于能源的需求量也急劇增加。但發展能源產業勢必會造成污染，因此石油化工產業的污水排放量之大令人震驚。2014年11月我國環境保護部在《2013 年環境統計年報》當中提到：2013年我國全國廢水排放量高達695.41噸，其中工業廢水排放量209.8 億噸，COD 排放總量2 352.7萬噸，BOD 排放總量 319.5萬噸，氨氮總量 245.7萬噸[3]。如此驚人的廢水排放量使污水處理的任務非常艱巨。

2.2 污水當中污染物成分復雜

在進行石油煉制、石油化工以及石油化纖和化肥、合成橡膠生產的過程當中，不同的生產過程會產生含有不同無機物、有機物的廢水。這些廢水當中物質的組成十分復雜，而這些污染物當中的成分種類和含量大小直接關系著要選擇哪種污水處理方法。石油化工類污水當中的污染物分為漂浮物、懸浮固體、膠體、低分子有機物、無機離子、溶解性氣體、微生物等多種成分，根據他們的危害程度劃分可以分為懸浮固體物、石油類和耗氧類有機物、難降解有機物、植物生長所需營養物質、重金屬和放射性污染物等[1]。在生產過程當中不正規的操作或者檢修不及時也會導致排放的污水當中污染物的含量增加。

2.3 污水處理的方法多元化

石油化工類產業是我國的基礎性產業，對于我國實體經濟的發展有著基石作用。但石油化工類產業造成的污染也是不容小覷的，因此對于石油化工類污水的處理是一個巨大的挑戰。我國目前的常規污水處理方法有懸浮物處理方法(SS),化學需氧量處理方法(COD)，生化需氧量處理方法(BOD)，氨氮及金屬離子處理方法等，具有多元化特征。由于不同的污水當中所含的污染物質不同，根據不同的污染物質不同還有各種物質吸附方法、氣浮法、膜分離和離心、高壓電場法等，還可以通過絮凝、氧化法和臭氧氧化法對污水當中的污染物進行化學中和。使用這些不同的方法來處理不同生產環節當中不同污染程度的污水，對于實現水資源的循環利用與變廢為寶和降低處理后污水對環境的危害程度具有重要的意義。

3 我國石油化工污水處理主要技術

我國石油化工污水處理技術在不斷創新與吸收別國經驗的基礎上取得了巨大的成就，在引進國外先進技術的同時，也根據我國國情總結出了許多適合中國污水處理的方法。

3.1 物理處理技術

(1)沉降技術：將沉降技術用于石油化工污水處理當中主要是依托離心沉降和重力沉降技術將污水當中的有機物沉淀下來，從而對上層污水進行凈化處理。這種方法是石油化工污水處理當中的首要環節，可以將污水當中的大顆粒物質以及有機污染物、有毒物質沉淀在底層便于進行后續的凈化。

(2)氣浮技術：當污水當中顆粒物較小時，沉淀的方法并不實用，這時就需要對污水處理上升一個層次，使用氣浮的方法利用密度小于水的空氣氣泡將污水當中的污染物帶到水面上方進行處理。氣浮的方法能夠大大的節省處理藥劑并且對質量較輕的漂浮物污染物處理效果良好。這一方法在污水處理過程當中屬于中間環節，且廣泛應用于污染程度較低的污水。

(3)吸附技術：吸附與離子交換技術是應用吸附劑例如活性炭等來對污水當中的污染物進行吸附，根據污水當中的不同物質選擇不同的吸附劑反復對污水進行清潔之后就能將石油化工污水徹底處理干凈。

(4)吹脫技術：吹脫技術主要是用來脫除水中的污染類溶解氣體和某些揮發性物質，這種技術較為傳統但對污水的處理效果很顯著，因此也一直被沿用至今。

3.2 氧化處理技術

(1)強氧化劑氧化技術：對于許多溶解于水中的有毒物質沉淀技術、吸附技術無法處理，可以利用化學反應過程當中氧化反應或者還原反應的形式使這些有毒物質轉化為無毒或者毒性較小的新物質，從而達到對污染水進行凈化的目的。早在20世紀80年代末，美國對于石油化工污水進行處理時常用到高分子烴類采用硝酸鹽和過氧化物氧化的方法，我國也借鑒了這一方法。使用這一方法時加入的氧化劑含量一般為污水當中污染物值的20%，將反應時間控制在半小時左右。此外，有些企業為了降低成本也選用次氯酸鈉或二氧化氯作為氧化劑，污染物去除的效率也比較高，但存在控制量把握不準產生二次污染的風險。

(2)臭氧氧化技術：臭氧氧化技術一般用于對污水處理進行生化處理時的預處理過程。清華大學在1992年時利用臭氧氧化法研究了其對焦化廢水當中難以降解的高分子有機物的去除效果，實驗結果表明臭氧氧化的方法能夠改變高分子污染物的分子結構使其長分子鏈斷裂進而降解為小分子便于后續的生化處理，且臭氧氧化的能力是氯氣的兩倍，殺菌能力更是達到了氯氣的數百倍之多，大多用來處理酚廢水，效率高且無惡臭物產生。但這一處理方法投資費用較高且在單一使用時處理效果并不顯著，因此現階段出現了許多臭氧氧化技術與其他技術相結合的處理方法，例如臭氧氧化技術與生化技術、膜處理技術和吸附法的結合，臭氧氧化技術與凝聚技術和無機膜處理結合的技術。

(3)生化學氧化技術：超聲波作為近幾年來在化工領域當中應用較為廣泛的一種新能量形式在石油化工污水處理當中也取得了顯著成果。這一技術結合高級氧化劑、焚燒和超臨界氧化技術可以有效降解石油化工污水當中的化學污染物，尤其是針對一些難以降解的有機污染物能夠在溫和的降解條件下迅速降解，且適用范圍廣、單獨使用或者與其他技術相結合都能發揮良好的效果。

(4)電解氧化技術：電解氧化技術指的是用鐵屑、碳粒等復合型的電子電極對含酚的廢水進行電解，這種技術適合污水量不大的間歇性生產過程。雖然這一技術使用過程能耗較高并且對可溶性陽極材料的消耗大，但由于這一技術工藝較為簡單，對藥劑的使用量較少且產生的廢液量少，因此是現階段應用最廣泛的技術之一。

3.3 生物處理技術

(1)活性污泥技術：活性污泥處理技術主要以活性污泥為主，利用好氧細菌對石油化工污水當中的有機物進行氧化分解。在充足養分條件下，活性污泥能夠通過絮凝、吸附和氧化分解使污水當中的有害物質進行降解以達到水凈化的目的。這一方法在我國應用時間長，使用經驗豐富并且處理裝置運行效果良好。在發展的過程中也產生了許多 A-B活性污泥工藝、A-A-O活性污泥等新的工藝。并且有學者而將光合細菌(PSB)固定到活性污泥上進行培養之后能夠大大提升在耗氧條件下對含酚污水的處理能力。此外，由于石油化工廢水當一些高分子化合物用傳統的活性污泥很難降解，我國研究者們研發了缺氧/好氧系統，該系統脫氮效果顯著，能夠更加高效的將污水當中的污染物脫離出來并且投資費用低、操作穩定，受到眾多石油化工產業的青睞。

(2)生物膜技術：生物膜技術包括生物濾池、生物轉盤等技術，這一技術的主要特征是通過在凈化設備當中設置生物聚集的載體然后在充氧狀態下將由微生物組成的生物膜覆蓋在這一載體之上對污水當中的污染物進行吸附、分解和合成并最終將他們轉化為無害物質。這一技術相比于活性污泥技術占地面積更小產生的污泥也更小，能夠大大的減少污水處理之后對污泥的處理壓力。

(3)氧化塘工藝技術：氧化塘工藝技術主要是在低負荷和污泥較少的條件下通過機械曝氣進行污水凈化，這一技術主要是通過充分發揮天然生物的進化功能來對污水進行處理，但只適用于污水量不大的情況[4]。

4 石油化工污水處理技術發展前景

4.1 新型污水處理藥劑的研發

在對石油化工類污水進行處理的過程中，混凝劑是很重要的要件，因此未來科研人員研制更多能夠快速破乳并且沉降速度快、絮凝體體積小的多種新型有效的混凝土是大勢所趨。近年來對混凝劑的研究應用的材料大多來源于聚合鋁、鐵、硅等，無機高分子的混凝劑品種也逐步發展成熟。但在有機混凝劑方面，有機混凝劑的配方篩選和高聚合物枝接仍然有待研究和突破。

4.2 先進設備研發和深度處理技術的發展

橫向含硫石油化工污水處理器，利用采光催化的氧化技術制成的污水處理器，以及采用電絮凝技術開發的污水處理設備都在實際應用中取得了良好的效果[5]。因此利用各種污水處理技術開發綜合性污水處理設備也是今后研究的重點所在。此外，由于石油化工類污水水質較為復雜，許多傳統的處理手段雖然能在某一階段發揮作用，但已經不能緊跟生產發展的角度，因此研究人員要對污水的深度處理技術進行更多的創新突破。目前我國石油化工企業對于污水進行深度處理的需求已經越來越迫切，并且為了讓我們生活的環境更加美好，有必要要求石油化工企業將污水作為原料充分采用污水處理技術實現對石油化工類污水的處理技術由處理工藝向生產工藝進行轉變。

4.3 超聲-電化學技術的聯用

超聲波技術具有空化特性，在進行污水處理過程當中，能確保電極的活躍性和穩定性，還能協同電催化過程加快污水當中雜質的反應速率，并且超聲波可以將污水當中的有機物與水充分融合從而來提高反應器的污水處理能力。而電化學技術在石油化工污水深度處理過程當中發揮著重要的作用，現階段我國中石油和中石化集團已經在各地開展了對污水深度處理的相關實驗并且在積極開發超濾和反滲透的深度處理技術，因此超聲-電化學技術的聯合使用也是未來石油化工污水處理技術發展的前景所在。

4.4 對高濃度污水處理技術的發展

石油化工類污水的處理復雜之處不僅在于污水當中含有大量含硫物質，還在于污水當中存在著許多不同的毒性物質，這類高濃度污水對環境危害特別嚴重。

根據污水當中物質的毒性將物質劃分為無毒性、可生化性的良好物質；沒有毒性，但可生化性較差的物質；有毒性，但可以用微生物進行降解的低濃度物質或者對于微生物抑制性較強的高濃度物質以及有毒性，但可以在低濃度時對微生物有抑制性作用的物質。為了根據這些物質的特性對石油化工污水進行更加有效的處理，研究員們需要在未來對其成分有更加充分的了解，在處理的過程中根據各物質不同的特點研發更有針對性的處理方式從而提高對污水處理的效率。現階段各種污水處理技術雖然能夠一定程度上實現對污水的回收利用，但由于石油化工類企業的規模在逐漸增加，污水量也有所增加，污水濃度也在不斷上升。

因此開發更多、更新的應用于高濃度污水處理的技術勢在必行。

5 結語

綜上所述，雖然我國石油化工污水處理系統以及相關技術發展的已經較為成熟和完善，但對于追尋更加科學的污水處理技術的追求應永不停歇。由于污水處理之后要直接排放到江河湖海當中，而居民用水大多取自于此，因此對石油化工類的污水處理要格外關注其內部的微生物和有害物質的含量[6]。為了使石油化工類污水在處理之后更加潔凈，相關的科研人員應該進一步加大對更先進的污水處理技術的研究以及對現有技術與設備的改良，使更多更加優秀的污水處理技術應用到石油化工污水處理過程中來，一方面減少石油化工產業發展的后顧之憂，另一方面也用高科技實現石油化工污水資源的循環可利用，為人們打造一片綠水青山。