牛糞好氧堆肥過程中重金屬鉛的形態變化

文│王振 （黑龍江省農業科學院畜牧獸醫分院）

重金屬鉛（Pb）廣泛存在于采礦、化工及冶煉過程中產生的廢水，從而污染水體環境，近年來，城鄉居民對肉、蛋、奶的需求不斷上升，同時受政策的引導作用，畜牧業總產值在農業中的占比越來越高，2021年畜牧業總產值占農業總產值的50.96%，由于飼料生產工藝水平的差異及部分規模化養殖場缺乏科學指導，導致過量的重金屬鉛隨畜禽糞便進入環境中，畜禽糞污的還田利用成為重金屬鉛污染的主要來源。

鉛在土壤環境中可與有機分子形成各種有毒化合物，具有潛伏期長、生物毒性大的特點，鉛在環境中的遷移主要取決于其形態，如果不考慮鉛的化學形態，就無法預估環境中鉛及其化合物對生態系統和人體的潛在毒性，而好氧堆肥是常用的畜禽糞污無害化手段之一，堆肥過程中糞便腐殖化、pH和電導率的改變使其具有鈍化糞污中重金屬鉛的潛力，降低糞污還田利用帶來的環境壓力。

牛糞具有排放量大、質地細密等性質，牛糞經發酵腐熟作為有機肥還田利用得到廣泛關注，筆者將檢測牛糞在好氧堆肥過程中重金屬鉛的總質量分數及不同形態的轉化規律，為降低牛糞有機肥還田利用過程中對土壤環境的潛在危害提供理論依據。

一、試驗方法

1.試驗材料與設計。試驗在黑龍江省農業科學院畜牧獸醫分院富拉爾基科研基地進行，試驗牛糞取自科研基地周邊養殖場。將固液分離后的新鮮牛糞平鋪晾曬至水分適宜進行好氧堆肥（55%～65%），使用鏟車將牛糞建成3個平行條剁形堆體，尺寸為3米×2米×1.5米，條剁堆體之間留有過車通道，中間條剁用于試驗，兩側條剁用于對照。試驗期間監測堆體溫度，當堆體溫度達65℃以上時對牛糞堆體進行取樣，然后進行翻堆，好氧堆肥共進行60天。

2.測定項目與分析方法。試驗于0、3、7、13、20、30、45、60天從不同角度、深度、高度取牛糞樣品進行混合，采用四分法對混合樣品進行篩分，最終樣品共分兩份，一份自然風干用于測定牛糞中重金屬鉛及不同形態鉛的質量分數，另一份鮮樣用于測定牛糞的pH。重金屬鉛的形態提取（可交換態、還原態、氧化態和殘渣態）參考改進BCR提取法進行，參照電感耦合等離子體質譜法測定重金屬鉛的總質量分數及不同形態的質量分數，并根據公式計算不同形態分配率，同時以固液比1∶10的比例將牛糞樣品加入蒸餾水中震蕩1小時、靜置1小時后測定pH。化驗所得數據通過WPS整理，并通過SPSS 22.0和OriginPro 2021等軟件進行圖表繪制和統計分析。

不同形態重金屬鉛的分配率計算公式如下：

二、結果與討論

1.重金屬鉛在好氧堆肥過程中總質量分數的變化。由圖1可知，牛糞中重金屬鉛的總質量分數隨堆肥時間的延長呈上升趨勢，從初始牛糞的23.61毫克/千克上升到38.67毫克/千克（堆肥60天后），提高63.79%。好氧堆肥至7天，質量分數增速最快，質量分數上升到30.81毫克/千克，提高30.5%，好氧堆肥至30天，質量分數增速逐漸放緩，質量分數上升到37.6毫克/千克，提高59.25%，占總增重的92.9%，好氧堆肥后30天，質量分數變化不大，由此可見，好氧堆肥的升溫期和高溫期是重金屬鉛總質量分數發生變化的主要時期。

圖1 好氧堆肥過程中重金屬鉛的總質量分數變化

結合重金屬鉛總質量分數的變化情況進行分析，牛糞好氧堆肥過程中外源重金屬鉛的輸入可忽略不計，重金屬的“濃縮效應”是造成這個現象的主要原因。在好氧堆肥過程中，牛糞有機質隨時間降解堆體體積降低，同時重金屬鉛屬于灰分部分，不會隨堆體體積的下降而下降。好氧堆肥前30天為升溫期和高溫期，此階段堆體溫度在60℃以上，是牛糞中有機質腐殖化最活躍的時期，堆體體積降低最大，這與重金屬鉛總質量分數的增加趨勢相互驗證了“濃縮效應”是重金屬鉛總質量分數上升的主要原因。

2.好氧堆肥對不同形態重金屬鉛的分配率影響。由圖2可知，初始牛糞重金屬鉛以氧化態和殘渣態為主，分別為35.26%、36.05%，氧化態重金屬鉛隨好氧堆肥過程先下降后上升，好氧堆肥3天分配率降至31.23%，下降11.43%，隨后重金屬鉛分配率逐漸上升，好氧堆肥30天時分配率上升到43.26%，提高22.69%，之后分配率隨堆肥時間的延續上升不明顯，好氧堆肥60天時，分配率上升到44.08%，堆肥時間對分配率的影響差異不顯著（P＞0.05）。殘渣態重金屬鉛隨好氧堆肥的進行有上升趨勢，好氧堆肥60天時分配率上升到39.91%，上升10.7%，與此同時，好氧堆肥0、3、7天分配率差異不顯著（P＞0.05），好氧堆肥20、33、45、60天分配率差異不顯著（P＞0.05）。

圖2 好氧堆肥過程中不同形態重金屬鉛的分配率變化

還原態重金屬鉛的分配率隨堆肥時間的推移先上升后下降，初始牛糞分配率為21.02%，好氧堆肥3天時分配率上升至22.72%，上升8.09%，隨后分配率迅速下降，好氧堆肥20天時，分配率降低至15.3%，比較好氧堆肥3天時下降32.66%，好氧堆肥20天后，分配率持續下降，但下降速率逐漸放緩，好氧堆肥60天時分配率降低至13.75%，比較好氧堆肥20天時下降了10.13%。可交換態重金屬鉛在牛糞中的分配率較低，分配率集中在2.26%～8.96%，并隨好氧堆肥進程有下降趨勢，但幅度較小，分配率的變化趨勢與還原態相似，好氧堆肥3天時分配率最高。

由上文可知，重金屬鉛的形態變化主要發生在好氧堆肥的前中期，堆肥后期由于堆體理化性質變化放緩，重金屬鉛形態的變化也隨之放緩。由于堆肥初期堆體溫度未達到翻堆溫度，堆體中氧分含量降低，堆體中積累的有機酸無法轉化，導致堆體pH下降，重金屬鉛的氧化態和殘渣態被短暫活化，分配率下降，轉化為可交換態和還原態，隨著好氧堆肥的進行，牛糞中的有機質隨翻堆進行腐殖化程度加劇，腐殖化產生的腐殖質中含有大量強吸附基團，與重金屬鉛通過絡合、螯合或吸附等方式結合更加緊密，使重金屬鉛轉換為更加穩定的氧化態和殘渣態，好氧堆肥30天后，牛糞腐殖化變緩，重金屬鉛的形態變化也隨之變緩。

重金屬鉛的“濃縮效應”會導致總質量分數隨好氧堆肥時間不斷上升，不同形態質量分數的變化趨勢不能反映真實的變化情況，故對重金屬鉛不同形態的變化趨勢使用分配率進行探討，以說明不同形態重金屬鉛的分配率變化情況。

三、結論

本試驗以牛糞中的重金屬鉛為研究對象，以好氧堆肥為試驗工藝，探討好氧堆肥對不同形態重金屬鉛的影響效果，為降低牛糞有機肥在還田利用過程中的潛在危害性提供理論依據。結論如下：好氧堆肥期間由于“濃縮效應”，牛糞中重金屬鉛的總質量分數從23.61毫克/千克上升至38.67毫克/千克。初始牛糞重金屬鉛以氧化態和殘渣態為主，氧化態重金屬鉛隨好氧堆肥先下降后上升，好氧堆肥3天時分配率從35.26%降至31.23%，好氧堆肥30天時分配率上升到43.26%，之后分配率隨堆肥時間上升的不明顯，好氧堆肥60天時分配率上升到44.08%。殘渣態重金屬鉛隨好氧堆肥的進行有上升趨勢，好氧堆肥60天時分配率上升到39.91%，與此同時，好氧堆肥0、3、7天分配率差異不顯著，好氧堆肥20、33、45、60天分配率差異不顯著。還原態重金屬鉛的分配率隨堆肥時間的推移先上升后下降，初始牛糞分配率為21.02%，好氧堆肥3天時分配率上升至22.72%，隨后分配率迅速下降，好氧堆肥20天時分配率降低至15.30%，好氧堆肥60天時分配率降低至13.75%，可交換態重金屬鉛在牛糞中的分配率較低，分配率集中在2.26%～8.96%。