乙炔基苯基封端遙爪型聚(酰亞胺-硅氧烷)的制備與性能

江 寒,黃雄榮,汪 偉,袁蕎龍,黃發榮

(1.華東理工大學材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237；2.上海市軸承技術研究所，上海 201801)

0 引 言

隨著航空航天、交通運輸、環境保護和電工電子等領域對應用材料綜合性能要求的不斷提高，具備出色的易成型性、耐化學性、熱穩定性、力學性能和摩擦性能等的高性能樹脂基復合材料成為各國科研工作者們研究的重點。聚酰亞胺(PI)是一種分子骨架鏈上帶有剛性酰亞胺環鏈段結構的耐高溫樹脂基體，其芳雜環結構使其具備極其出眾的熱穩定性、抗氧化性、高溫力學性能、抗輻照和自潤滑性能等，已廣泛應用于航空航天、電工電子和新能源等領域[1-7]。雖然PI具有優異的熱力學性能，但其流動性差、加工成型工藝窗口過窄等缺點使其應用受到一定的限制，因此通過改性的方法改進PI的加工性能已成研究方向之一[8-12]。為提高PI的加工性能并保持好的熱穩定性，間氨基苯乙炔(APA)和間乙炔基鄰苯二甲酸酐(PEPA)已用作封端基制備乙炔封端的PI[13-16]。苯乙炔基封端拓寬了PI樹脂的加工窗口，在發生熱固化交聯反應前PI低聚物分子鏈可熔融流動而充分浸潤纖維增強材料，進一步升溫至固化交聯溫度時，苯乙炔基發生交聯反應形成網狀結構，從而提高了固化樹脂的熱力學性能[17-20]。用端氨基苯氧基四甲基二硅氧烷代替端氨丙基聚硅氧烷制備的苯乙炔基封端含硅氧烷PI的加工性能優異，在380 ℃固化和450 ℃后固化后樹脂的熱穩定性得到提高[21]。不同結構的炔基封端酯-酰亞胺預聚物固化后得到PI具有優異的熱力學性能，炔丙基苯基醚封端PI的力學性能優于乙炔基苯基封端PI，但熱穩定性較差[22-23]。用端氨丙基硅氧烷低聚物與芳香二胺的混合胺與芳香二酐縮聚后經對氨基苯基炔丙基醚(APPE)封端制備了可溶可融的端炔丙基醚聚(酰亞胺-硅氧烷)，該材料的熱力學性能優異[24]。

PI在高溫下可替代聚四氟乙烯(PTFE)用作摩擦工程材料[25-27]。在PI中加入PTFE顆粒等填料可進一步提升PI基復合材料的耐磨性能，同時降低和穩定其摩擦因數[28-31]。PTFE纖維和凱夫拉纖維混雜織物增強的苯乙炔基封端改性聚醚酰亞胺(MPEI)復合材料的力學性能高于未封端改性的聚醚酰亞胺(PEI)復合材料，苯乙炔基封端改性PEI對復合材料磨損表面裂紋的抑制作用可顯著改善摩擦性能[32]。目前， PI基復合材料在摩擦性能研究方面已有較多報道，而端炔基聚(酰亞胺-硅氧烷)經PTFE纖維增強后的摩擦性能方面的研究較少。二胺和二酐化合物結構的多樣性使得研究者可對PI的分子結構進行靈活設計，因此作者選用六氟二酐(6FDA)與氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(APPS)和芳香族二胺的混合胺進行縮聚反應，用APA封端后制備乙炔基苯基封端遙爪型聚(酰亞胺-硅氧烷)，研究該樹脂的加工性能及其固化物的熱穩定性，并對PTFE纖維布增強該樹脂復合材料的摩擦性能進行研究，以期為遙爪型聚(酰亞胺-硅氧烷)在摩擦材料中的應用提供技術依據。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括：4,4′-二胺二苯甲烷(MDA)、4,4′-二胺二苯醚(ODA)、3,4′-ODA、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺、乙酸酐、乙酸乙酯、無水硫酸鈉和四氫呋喃(THF)，均購于上海泰坦科技有限公司，分析純；氨丙基雙封端聚二甲基硅氧烷(APPS)，購于上海麥克林生化科技有限公司，摩爾質量約為1 000 g·mol-1；六氟二酐(6FDA)，購于上海畢得醫藥有限公司，純度為98%；間氨基苯乙炔(APA)，購于上海倍殊生物科技有限公司，純度為99%；PTFE編織布，購于上海昌卓塑料制品有限公司，規格為330 g·m-2。

將由MDA、4,4′-ODA和3,4′-ODA 3種芳香族二胺衍生得到的3種乙炔基苯基封端遙爪型聚(酰亞胺-硅氧烷)(ATIS)分別命名為ATIS-1、ATIS-2和ATIS-3，其中APPS與MDA(或4,4′-ODA、3,4′-ODA)的物質的量比為7…3，封端劑使用APA。以ATIS-2為例對其合成過程進行描述，在氮氣保護下，將二酐6FDA(20.0 mmol)和100 mL NMP/THF(質量比1…1)加入干燥的裝有機械攪拌槳、冷凝裝置和恒壓滴液漏斗的三頸圓底燒瓶中，待6FDA完全溶解后，依次添加溶于30 mL THF的APPS(7.0 mmol)和溶于10 mL NMP的4,4′-ODA(3.0 mmol)，并在室溫下攪拌反應2 h；然后加入APA(20.0 mmol)和25 mL NMP，并將反應混合物在室溫攪拌4 h，得到黏稠的深棕色端乙炔基苯基聚(酰胺酸-硅氧烷)溶液；依次添加乙酸酐(0.20 mol)和三乙胺(0.10 mol)，在室溫下攪拌1 h，升溫到85 ℃下反應4 h后，自然冷卻至室溫；用一定量的乙酸乙酯萃取所得共聚物數次，再用無水硫酸鈉對上層有機層進行除水干燥，抽濾并減壓濃縮，將產物放入真空烘箱中在80 ℃環境下干燥4 h，得到棕色的膏狀產物，收率為93%。采用上述相同的步驟，更換芳香二胺制得其他2種乙炔基苯基封端聚(酰亞胺-硅氧烷)。

采用Avance 400型核磁共振波譜儀進行氫核磁共振分析(1H NMR)，工作頻率為400 MHz，內標為四甲基硅烷(TMS)，溶劑為CDCl3。采用Nicolet iS10型傅里葉轉換紅外光譜儀進行傅里葉變換紅外(FTIR)分析，用KBr壓片制樣。采用1515型凝膠色譜分析儀進行體積排除色譜分析，以單分散聚苯乙烯為標樣，得到凝膠滲透色譜(GPC)。采用MARS III型旋轉流變儀進行流變測定，溫度范圍為室溫至210 ℃，升溫速率為2 ℃·min-1，剪切應變速率為0.01 s-1。采用Q2000型差式掃描量熱分析儀進行差式掃描量熱(DSC)分析，保護氣體為N2，流量為50 mL·min-1，溫度范圍為室溫至350 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。采用TGA-DSC1型熱重同步熱分析儀進行熱失重(TGA)分析，N2氣氛，氣體流量為60 mL·min-1，溫度范圍為室溫至900 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

將適量ATIS-1樹脂基體溶于一定量的THF溶液中，配制得到質量分數為35%的浸漬液，將其全部均勻浸漬在提前準備的1層尺寸為60 mm×180 mm的PTFE纖維布上；將其放在通風櫥里自然揮發12 h后，置于70 ℃環境下的真空烘箱中去除溶劑干燥3 h制成預浸料；將預浸料放在提前預熱好的XLB-360X350XL型平板硫化機上熱壓固化，固化工藝由DSC曲線分析得到，壓力為2.2 MPa，制備得到PTFE/ATIS-1復合材料。采用上述相同的步驟以ATIS-2和ATIS-3樹脂為基體制得其他2種復合材料。采用MT-4003型摩擦磨損試驗機對PTFE/ATIS復合材料進行高溫襯墊摩擦磨損試驗，運動形式為直線往復，對磨件為直徑9 mm的9Cr18不銹鋼球，試驗壓應力為4.5 MPa，頻率為2.5 Hz，行程為30 mm。

2 試驗結果與討論

2.1 ATIS樹脂的結構

由圖1可以看出：這3種遙爪型ATIS樹脂中APPS和APA上的氫質子吸收峰位置都一致，其中化學位移在0～0.21×10-6范圍為硅氧烷主鏈結構(-O-Si(CH3)2-O-)中甲基氫的質子吸收峰，化學位移在0.57×10-6，1.70×10-6和3.68×10-6處為-Si-CH2-CH2-CH2-N-中的亞甲基氫質子吸收峰，化學位移在3.10×10-6處的質子信號峰歸因于APA中乙炔基苯基上的端炔氫(≡C-H)，化學位移在4.10×10-6處的質子信號峰歸因于混胺中芳香二胺MDA苯環間的亞甲基氫(Ar-CH2-Ar)?；瘜W位移在7.10×10-6～8.10×10-6處為苯環上的氫質子吸收峰。根據1H NMR譜計算得到ATIS-1樹脂結構中在位置a,b,c,d,e,f處的實際質子積分比為1…0.36…1.42…1.45…1.44…27.52，理論值為1…0.3…1.4…1.4…1.4…25.62，ATIS-2樹脂和ATIS-3樹脂結構中在位置a, c,d,e,f處的實際質子積分比分別為1…1.41…1.39…1.46…26.95和1…1.44…1.42…1.49…27.83，理論值為1…1.4…1.4…1.4…25.62，可以看出，ATIS樹脂結構中各質子積分比的實際值與理論值接近。

圖1 不同ATIS樹脂的1H NMR譜Fig.1 1H NMR spectra of different ATIS resins

由圖2可以看出，波數為3 283 cm-1位置處的信號峰為≡CH的伸縮振動峰，由C≡C鍵伸縮振動產生的弱信號峰位于2 126 cm-1位置處，1 781 cm-1和1 725 cm-1位置處的強吸收峰分別為C=O鍵的不對稱和對稱伸縮振動峰，由芳雜環上C=C伸縮振動產生的信號峰位于1 625 cm-1處。酰亞胺化后聚酰胺酸(PAA)在1 650 cm-1(CONH的C=O)和1 560 cm-1(C-NH)的特征吸收峰消失，表明PAA通過成環脫水轉化為聚酰亞胺。1 502 cm-1位置處的信號峰是三氟甲基結構中的C-F伸縮振動峰。位于1 375 cm-1位置處的吸收峰為C-N-C鍵的不對稱伸縮振動峰，且由骨架鏈Si-O-Si的不對稱和對稱伸縮振動產生的信號峰分別位于1 101 cm-1和1 027 cm-1處。在800 cm-1位置處是由APPS主鏈中Si-C伸縮振動產生的信號峰。

圖2 不同ATIS的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of different ATIS resins

遙爪型ATIS樹脂的GPC譜如圖3所示，計算得到不同ATIS樹脂的摩爾質量以及多分散系數列于表1中。由圖3和表1可以看出，這3種遙爪型ATIS的GPC譜均存在相似的2個重疊峰，數均摩爾質量和重均摩爾質量分別處于1 210～1 230 g·mol-1和2 190～2 350 g·mol-1范圍，多分散系數在1.81～1.91范圍。

圖3 不同ATIS樹脂的GPC譜Fig.3 GPC spectra of different ATIS resins

表1 不同ATIS樹脂的GPC譜分析結果

2.2 ATIS樹脂的加工性能

由圖4可以看出，隨著試驗溫度的升高，ATIS樹脂的黏度先快速下降至15 Pa·s左右并在一定溫度范圍內保持穩定，這一溫度范圍即為加工窗口，然后當溫度升高至某一值時，樹脂黏度陡然增大，這表明ATIS樹脂發生了高溫凝膠化反應，即預聚物的末端乙炔基在高溫下進行了熱交聯固化反應。在100～120 ℃范圍，ATIS-3樹脂的黏度最小，且在高溫處最遲發生交聯反應而凝膠化。ATIS-1、ATIS-2和ATIS-3樹脂的加工窗口分別為141～183，142～193，136～194 ℃，ATIS-3樹脂的加工窗口最寬。這是因為分別衍生自二苯醚二胺4,4′-ODA和3,4′-ODA的ATIS-2和ATIS-3樹脂中含有柔性醚鍵，且3,4′-ODA為不對稱結構，破壞了ATIS樹脂中結構的有序度和主鏈間的分子作用力，受熱后分子鏈易運動，從而拓寬了其加工窗口，提高了其加工性能。同時，由黏度隨溫度變化的曲線顯示出所制備的ATIS樹脂都具備一定的熔融加工性，因此ATIS樹脂可作為基體用來浸漬鋪覆纖維布制備復合材料。

圖4 不同ATIS樹脂的黏度-溫度曲線Fig.4 Viscosity-temperature curves for different ATIS resins

在室溫環境中，ATIS樹脂在除乙醇外的普通有機非質子極性溶劑(NMP、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯以及THF)中具有出眾的溶解性，這有利于配置相應的浸漬液對ATIS樹脂進行進一步的加工和成型。ATIS樹脂優異的溶解性可能是因為硅氧烷結構柔性基團以及-CF3單元的存在可在一定程度上打破PI分子趨向規整對稱的排列，大大降低了剛性PI骨架鏈之間的強互相吸引作用，從而有效改善了ATIS樹脂的溶解性。

2.3 ATIS樹脂的固化行為

由圖5和表2可以看出：3種ATIS樹脂的DSC曲線均不存在熔融吸熱峰，這說明ATIS樹脂屬于無定形聚合物，但是曲線中均存在一個熱固化反應放熱峰，這是由ATIS樹脂中的末端乙炔基發生熱交聯固化反應所致；ATIS樹脂熱固化反應放熱峰值溫度均為250 ℃左右，ATIS-1比ATIS-2和ATIS-3樹脂先開始交聯反應而熱固化，這與黏度-溫度曲線反映的結果相一致，也說明ATIS-1樹脂的活性端基在升溫過程中易于相互接觸而發生反應。這3種遙爪型ATIS樹脂的固化放熱焓都比較低(不超過250 J·g-1)，且ATIS-1樹脂相對摩爾質量較小，單位質量中活性端基相對較多，導致固化放熱焓最高；對于均以ODA作為芳香二胺的ATIS-2和ATIS-3樹脂，ATIS-3樹脂的固化放熱焓高于ATIS-2樹脂，這是由ODA結構的不同所致。不對稱的3,4′-ODA合成的PI鏈段活動能力高于對稱的4,4′-ODA[26]，含3,4′-ODA鏈段的ATIS-3樹脂的活性端基易于相互接觸而發生反應，因此在升溫過程中其起始熱固化反應溫度低于含4,4′-ODA鏈段的ATIS-2樹脂，而高的熱固化峰值溫度和不對稱的結構使ATIS-3樹脂的固化放熱焓高于ATIS-2樹脂。根據DSC曲線分析確定，ATIS樹脂的固化工藝為190 ℃×2 h+220 ℃×2 h+250 ℃×4 h。

圖5 不同ATIS樹脂的DSC曲線Fig.5 DSC curves of different ATIS resins

表2 不同ATIS樹脂的DSC曲線固化反應分析結果

2.4 ATIS固化樹脂的熱穩定性

由圖6和表3可以看出：ATIS固化樹脂在溫度低于350 ℃時未出現明顯的質量損失，且在氮氣氣氛下的5%質量損失溫度均超過440 ℃，其中ATIS-1固化樹脂的5%質量損失溫度達到451 ℃，略高于ATIS-2和ATIS-3固化樹脂；3種ATIS固化樹脂在800 ℃時的質量殘留率都在30%左右，這說明遙爪型ATIS固化樹脂具有優異的熱穩定性。

圖6 不同ATIS固化樹脂在N2氣氛中的TGA曲線Fig.6 TGA curves of different cured ATIS resins in N2 atmosphere

表3 不同ATIS固化樹脂在N2氣氛下的TGA分析結果

2.5 PTFE/ATIS復合材料的摩擦磨損性能

以PTFE/ATIS-2復合材料為例，對其摩擦磨損試驗后的外觀進行觀察，如圖7所示，可以發現，PTFE/ATIS復合材料表面磨損嚴重，存在一條較深的磨痕凹坑，且其周圍堆積了很多磨屑，表明PTFE/ATIS復合材料的耐磨損性能較差。由圖8可以看出，PTFE/ATIS-2和PTFE/ATIS-3復合材料在試驗初期的摩擦因數均高于PTFE/ATIS-1復合材料，說明在主鏈中引入二苯醚鍵后提高了聚(酰亞胺-硅氧烷)的摩擦因數，且PTFE/ATIS-2復合材料的摩擦因數高于PTFE/ATIS-3復合材料，說明含有對稱結構的二苯醚二胺4,4′-ODA對提高摩擦因數的效果更明顯。隨著試驗時間的延長，復合材料的摩擦因數迅速降低，且30～240 min內保持穩定，皆低于0.15。當試驗時間超過90 min后，PTFE/ATIS-1復合材料的摩擦因數高于PTFE/ATIS-2和PTFE/ATIS-3復合材料，其中PTFE/ATIS-2和PTFE/ATIS-3復合材料的摩擦因數低于0.13，而PTFE/ATIS-1復合材料在試驗120 min后的摩擦因數高于0.13。這是因為ATIS-1固化樹脂的熱穩定性(5%質量損失溫度)高于ATIS-2和ATIS-3固化樹脂，因此在長時間摩擦下PTFE/ATIS-1復合材料表面仍具有較大的粗糙度，從而表現出較大的摩擦因數。

圖7 PTFE/ATIS-2復合材料摩擦磨損后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of PTFE/ATIS-2 composite after friction and wear test

圖8 不同PTFE/ATIS復合材料的摩擦因數隨時間的變化曲線Fig.8 Curves of friction coefficient vs time of different PTFE/ATIS composites

3 結 論

(1) 3種遙爪型ATIS樹脂結構中各質子積分比的實際值與理論值接近；不同ATIS樹脂在有機非質子極性溶劑中表現出優良的溶解特性，且均有40～60 ℃的加工窗口，含不對稱結構二胺二苯醚的ATIS樹脂的加工窗口最寬。

(2) ATIS樹脂的熱固化反應峰值溫度在250 ℃左右，固化放熱焓都比較低(不超過250 J·g-1)，含對稱結構二胺二苯醚的ATIS樹脂的固化放熱焓最低；在N2氣氛中ATIS固化樹脂的5%質量損失溫度均超過440 ℃，800 ℃時質量殘留率在30%左右，說明ATIS固化樹脂具有優異的熱穩定性。

(3) 不同PTFE/ATIS復合材料在摩擦磨損試驗初期的摩擦因數較大，其中含不對稱結構二胺二苯醚的復合材料的摩擦因數最大，隨著試驗時間的延長，摩擦因數迅速降低至低于0.15，且在30～240 min內保持穩定，當試驗時間超過90 min后，含二胺二苯甲烷的復合材料的摩擦因數大于含二胺二苯醚的復合材料。