低碳環保導向下的羊毛染色技術進展

劉運暄 于曉慶 王子鶴 韓一戈

（內蒙古工業大學 內蒙古呼和浩特 010080）

1 前言

羊毛纖維髓質層細胞存在空腔，皮質層的細胞分布不同，并且蛋白質二級結構中的α 螺旋型和β 折疊型可在外力作用下轉換，又因含有酰胺基、氨基等親水基團，其纖維呈卷曲狀，垂墜感、彈性、吸濕性、保暖性十分優異。羊毛做成的織物手感豐滿，舒適透氣，是世界高檔面料的主要原料之一。作為蛋白質纖維的代表，羊毛在紡織服裝行業得以廣泛應用。但由于羊毛表面外層具有鱗片層，羊毛之間會產生定向摩擦效應，從而導致縮絨，并且羊毛的鱗片層具有疏水性質，在羊毛的染色過程中染液不易浸潤，不利于染料分子向纖維內部的進入與擴散，從而導致纖維上染率不高，且染色廢液中染料濃度過高。這樣不僅使染料得不到充分利用，還會對污水處理造成一定的難度。

目前我國對羊毛染色一般采用高溫染色，其問題在于染色時間較長，能源消耗過大，且長時間的高溫對羊毛具有一定的損傷，因此我國大多數采用甲酸法、尿素法、溶劑法等低溫染色方法，雖然具有一定的效果，但是普遍成本偏高，對環境污染較大。

隨著科技的進步，我國紡織行業、化工行業等一系列高新技術的蓬勃發展，現有研究為羊毛染色提供了不同的發展方向[1-3]。通過采用對羊毛的化學改性和陽離子染色來使羊毛具有類似腈綸的化學性質，從而使羊毛進行陽離子染色來提高羊毛的染色牢度和上染率；利用天然植物染料對羊毛進行染色或者采用高溫煮靛法來減少染色殘液對環境造成的影響，或者在染色過程中通過超聲波來提高染料的溶解度，從而提高染色的牢度與染料利用效率。

2 染色方法

2.1 生物酶染色

在紡織行業的羊毛染色過程中，因其羊毛表面鱗片層的存在，會阻礙染色分子進入羊毛纖維，影響染料的上染過程，所以對羊毛染色一般采用高溫染色，但高溫染色會對羊毛產生一定損傷，會使紗線斷頭率增加，也會使羊毛織物手感下降。低溫染色雖然可以有效減少對羊毛的損傷，同時降低成紗斷頭率，提高織物的手感和性能，但無法實現工業化生產。如何使羊毛的低溫染色實現工業化生產，是紡織行業有待解決的問題之一。

葉振敏、戴慶國等人提出采用蛋白酶對羊毛表面鱗片層進行破壞后，在低溫下染色的方法[4]。蛋白酶是促進蛋白質和多肽水解的酶類總稱，其中肽酶可以根據作用位置分為內肽酶和外肽酶，從而生成小分子肽和氨基酸。內肽酶從蛋白質長鏈內部分解形成較小分子量的片段。外肽酶主要包括從肽鏈末端的C-水解放出羧基的羧肽酶和從末端的N-水解放出氨基的氨肽酶。蛋白質肽鏈在兩者的作用下，最終水解成氨基酸。蛋白酶是一種生物催化劑，通過使蛋白質氨基酸中的肽鍵水解，從而龜裂或破壞部分鱗片層，在進一步的酶處理過程中，鱗片逐漸脫落。通過使用助劑亞硫酸鈉使其中 SO32-與二硫鍵中被活化的硫原子結合，進一步破壞疏水層，剝落鱗片層，擴大染料分子進入的孔道，提高染料的滲透性，進而使羊毛在低溫染色時有良好的上染率，并且探究助劑對低溫染色的影響。

助劑主要從兩個方面來影響羊毛纖維的染色效果。從宏觀角度來講，羊毛纖維可在助劑的作用下產生溶脹作用，羊毛產生溶脹后會有利于染料進入纖維內部，使染色區間向前移動從而達到低溫染色的目的；另一方面助劑依靠與羊毛極佳的親和力，可作為羊毛與染料接觸的一層均勻介質，從而使染料均勻地吸附在羊毛纖維上，染料的上染速率與反應溫度成正比。微觀角度來講，有些助劑通過與羊毛的某些化學結構發生反應來改變羊毛纖維對染料的敏感性，例如通過與羊毛表面鱗片層中的二硫鍵發生化學反應使羊毛對染料更為敏感，增大染料對羊毛的吸附性，進而避免因溫度過低導致染料上染纖維速率過慢的現象，從而實現低溫上染。

通過不同的實驗條件來探究角蛋白酶與亞硫酸鈉共同作用后對羊毛染色的影響，并且根據羊毛的上染百分率、斷裂強力、斷裂伸長率、摩擦色牢度對羊毛的染色效果進行評估。結果表明，未進行處理的羊毛進行低溫染色的上染率不佳，高溫染色的上染速率最快，酶鹽法和低溫勻染劑法上染率相差不大。

低溫勻染劑的生產成本低于高溫染色法，性價比更高。高溫染色時溫度較高，熱量會出現流失、損耗，導致成本比低溫助劑染色高。而且采用低溫染色方法，不會對羊毛纖維產生損傷，能保持羊毛纖維原有的優良性能。與此同時，采用酶鹽法剝離了羊毛纖維的鱗片層，使產品的品級得到提升，因此酶鹽法適用于高檔的羊毛織物生產，也表明在羊毛染色領域，羊毛表面鱗片改性仍然是提高染色效果的重要方向，通過一些物理或化學方法來去除或改變羊毛表面的鱗片性質是提高羊毛染色效率的重要手段之一。

2.2 植物染料染色

植物染料中所含的天然分子對人體具有很高的親和力，也被認為是安全和健康的綠色產品[5-7]。 隨著化學合成染料的出現，因其具有優異的染色性能以及低廉的生產成本逐漸占據染料市場的主導地位。近年來消費者對綠色生活和安全性提出了更高的要求，由于化學染料對人體健康和生態環境都具有一定的損害和破壞，所以植物染料又重新進入了人們的視野。植物染料是通過提取植物中某一部位內的色素作為染色材料，可以是花瓣、草、樹葉、果實、種子等含有色素的任意部位，其在生產、消費和遺棄的過程中不會或者很少產生對人體和環境不利影響，符合生態紡織品的幾點要求：生產原料具有可再生性，與環境具有高度的相容性，生物可降解，無毒無害，對人體皮膚低致敏性和無致癌性。植物染料多用于食品添加劑、化妝品和高端服飾，比如真絲織品、嬰幼用品、保健內衣、家紡產品等，歐美、日韓各國對天然染料具有龐大的消費需求，在我國的市場空間前景也很可觀。

我國對于植物染料的利用歷史悠遠，以具有三千多年歷史的還原染料靛藍為例，“青，取之于藍而勝與藍”就源自于戰國時期荀況對當時染藍技術的描述。在古代，天然靛藍染色分為兩個時期，起初是直接用含藍植物進行染色，后來漸漸發展為對含藍植物進行加工得到靛藍染料后進行染色。靛藍的應用技術在秦漢時期已經相當普遍了。含有靛甙成分的植物被稱為含藍植物，這類植物是獲取天然的靛藍染料的主要原料，俗稱為藍草。由于不同地區的水土氣候、日照時間等的不同，含藍植物的種類與含藍植物中的靛甙含量也不同。古人先把刈藍倒放于用于過濾的水槽之中，向槽中注入水后，取出濾液于翁中，加入一定比例的石灰，用木棍不斷擊打濾液，加快溶于水中的靛甙在空氣中的氧化，將氧化后沉淀的靛藍去除水分，待靛藍中的水分完全蒸發后將其放入容器中即可。由此可見，古代的制靛技術與現代化學合成靛藍染料的機理是高度相似的，此后隨著生產經驗的積累，可以對已提取出的靛藍染料進行貯存與運輸，逐漸使靛藍染色擺脫了產地和季節的限制。并且通過自然發酵被還原的靛白，比靛甙更容易上染纖維，很大程度上提高了染料的利用效率。

具體應用在羊毛的實際染色過程中，首先用加入中性劑的熱水進行處理。由于羊毛纖維表面具有鱗片，所以使用熱水多次處理的過程中動作應該輕柔，盡量減小羊毛之間由于定向摩擦效應導致的的氈縮現象，防止由于氈縮影響后道染色工序的進行。

傳統方法利用微生物的自然發酵還原天然靛藍，因為需要保持微生物的活性，所以染色過程必須在常溫條件下進行，因此發酵環節所需時間必然會有所增長，而且羊毛在常溫狀態下鱗片層難以完全打開，為提升上染百分率需要進行反復染色。廢液中污染性較大的含硫物質，難以依靠自然界微生物的分解作用進行有效降解，如果直接排放還會造成嚴重的環境污染。楊建軍等人改用葡萄糖為還原劑，不僅廢液中的葡萄糖可作為微生物降解的營養物質，促進了廢水中有機物質的生物降解，而且相比于自然發酵法，無需考慮溫度影響還原用微生物的活性導致上染效果下降，可直接進行高溫煮靛來提高羊毛的上染率，縮短染色時間[8]。此方法在提高羊毛織物染色效果與生產效率的前提下，還能減少生產過程中染色廢液中污染物質的含量，非常符合現代可持續發展的理念，具有廣闊的發展空間和研究價值。

煮靛過程中采用葡萄糖來還原靛藍，與靛藍反應生成隱色酸，后染液經過氧化形成不溶于水的靛藍染料從而達到上染纖維的目的。為使紗線達到較好的上染效果，不同流程間應多次水洗并瀝干水分，在浸染過程中也應分為多次，防止浸染次數太少導致纖維染色不勻。再將羊毛在醋酸溶液中浸泡一段時間，用溫水多次沖洗，去除紗線上殘留的醋酸分子，最后對紗線進行晾曬處理。染色結果受到多種工藝因素影響，比如染液pH 值、染色溫度等，其中染色pH值可用碳酸鉀進行調節。由于羊毛是蛋白質纖維，所以調節時溶液pH 值不宜過高，否則會使羊毛纖維發生損傷。應把pH 值控制在10～11 的區間內，在染色過程中溶液含有的金屬化合物可以起到一定的緩沖作用。在染色結束后，立即用水進行多次沖洗，目的在于洗去溶液中的堿性物質，防止殘留的堿性溶液破壞羊毛的蛋白質結構，造成纖維性能的損傷。

尚潤玲等進一步研究了不同的染色條件下（如pH 值、染色溫度、染色時間等）玫紅色、亮黃色和深藍色3 種植物染料在預處理后羊毛上的表現[9]。一組實驗作為對照組直接對羊毛進行染色，另一組則是采用預處理溶液浸泡后的羊毛。對兩組實驗的染色效果進行分析后發現，和常見的羊毛染色方法所具有的特點相似，染色溫度也是影響染色效果的主要因素。較高的溫度可使羊毛表面的鱗片充分打開，利于植物染料分子進入羊毛纖維。并且溫度升高時染料分子的熱運動速率加快，有利于轉移擴散并進入纖維內部促進固著上染，在98℃時染色織物的K/S 值（染色織物的色深度）到達最高點。在不同染浴pH條件下，對比三種植物染料染后K/S 值，可知pH 值對染色效果的影響與溫度呈現了相反趨勢，染色效果最理想的pH值為4。染色時間對染色效果影響最小，從操作角度考慮可以選取60 分鐘。與直接染色法相比，羊毛織物進行預處理后再采用不同種類植物染料進行染色，其染色效果均有所提升。預處理后的羊毛織物經染色后K/S 值會比采用直接染色法的羊毛織物高出2.5 左右，在耐汗漬、耐摩擦以及耐水洗色牢度方面普遍高出半級。這也表明對羊毛織物進行預處理的方法切實可行，不僅能提高植物染料對羊毛織物的染色質量，而且對其在毛紡行業的應用和發展也具有一定促進作用。

2.3 陽離子染色

陽離子染料是印染行業中一種常見的染料，根據所含有的化學基團可被歸屬為堿性染料和鹽基染料。多選用含氮、氧、硫元素的偶氮類、三芳基甲烷類、蒽醌類和雜環化合物，在溶于水后解離出有機陽離子（即鎓鹽，onium salt）。除了傳統的絲綢、皮革、紙張、棉布染色之外，還被用于腈綸、滌綸、尼龍等化纖織物染色上。通常情況下，這類染料中含有的巰基的陽離子部分會與纖維上的陰離子基團結合，并以某種鹽酸鹽或硫酸鹽形式存在，此時的陽離子大多是N+。帶有鎓鹽的陽離子染料的染色共軛體系可分為兩種類型。第一類屬于共軛型，具有顏色鮮艷，著色能力強的優點，如：甲氧基染料、三二苯基甲烷染料和偶氮甲氧基染料。第二種是孤立型，共軛體系通過孤立基與鎓基連接（即正電荷附著在季銨鹽的氮原子上）。這類染料的顯色亮度和著色力較差，但是耐光性和耐熱性更好，通常用于淺色染色，例如：蒽醌染料、偶氮染料。以腈綸為例，陽離子染料與堿性染料的染色機理區別在于，陽離子與其中第三單體（如丙烯磺酸鈉）的酸性基團結合，從而使纖維染色并且提高牢度[10、11]。

陽離子染料的上染過程通常有三個步驟：

（1）吸附：配制染液，解離出的染料陽離子與織物表面的陰離子在靜電力的作用下互相吸引；

（2）擴散滲透：染料分子穿過纖維結構空隙，從織物外層逐漸進入纖維內部，最后內外染液濃度接近相同；

（3）固著：染料分子與纖維分子上的陰離子基團形成較為牢固的鹽鍵。

通常羊毛織物采用的染料pH 值多為強酸性，但是羊毛纖維在近沸的酸性染液中會受到一定程度的損傷，導致羊毛纖維強度下降，白度降低，從而使成品后的羊毛織物品質降低。最近幾年，為了得到優質的羊毛染色織物，方海林提出采用先對羊毛進行改性，使羊毛具有電負性，再對其進行陽離子染色的新型染色手段[12]。陽離子染料通常大量用于腈綸染色，具有色彩鮮艷，染色牢度好的優點，基于對羊毛纖維進行化學改性，使本應在酸性或中性溶液中呈正電性的羊毛，帶有陰離子，令羊毛纖維電負性與腈綸類似，再對改性后的羊毛進行染色。之后對羊毛化學改性后的機械性能和上染率進行了研究，通過三聚氯氰與對氨基苯磺酸鈉的反應能夠獲得具有能與羊毛纖維中的胺基、羥基、巰基等特征基團發生反應的二氯三嗪活性基團，并且改性后的羊毛帶有陰離子基團-SO3Na，使其具有與腈綸相似的化學性質，從而展現與腈綸染色相仿的上染機理。使用陽離子染料對羊毛進行染色，染色溫度一般控制在95℃左右。由于羊毛表面具有保護纖維內部的鱗片層，適當的加熱會使其中的二硫鍵松弛，羊毛的鱗片層充分張開，促進陽離子染料進入羊毛纖維內部，利于羊毛對陽離子染料的吸附與成鍵過程。在上染工藝中，需要避免較高溫度對羊毛纖維產生損傷，破壞羊毛纖維的物理機械性能。羊毛經過三氯氰胺和對氨基苯磺酸改性后帶有陰離子，經陽離子染料染色后，可以在不改變羊毛物理機械性能的前提下，提高羊毛的染色效果，為羊毛的染色生產提供了一個新的方向。

2.4 超聲波技術

超聲波技術近年來在紡織品的染色領域備受關注，很多學者在超聲波處理對毛織物性能的影響方面做了研究[13-15]。超聲波是一種波長極短的機械波，在空氣中波長一般短于2cm，頻率在2×104Hz 以上，超聲波在空氣介質的傳播過程中主要通過三種效應來使粒子產生擺動并傳遞能量：熱效應、機械效應、空化效應。利用超聲波的空化作用可以大大提高染料在羊毛纖維的擴散速率。

展義臻主要探究了在常規條件下與在超聲波條件下，對羊毛織物采用不同的染料，通過對比染色后羊毛纖維的染色性能來得出利用超聲波染色的最佳工藝條件，并對利用超聲波提高羊毛染色的有效性進行分析。通過測定K/S 值、染料溶解性、上染率、色牢度、觀察纖維結構等對染色效果進評估。通過掃描電鏡的觀察，羊毛纖維在超聲波的作用下，羊毛纖維的無序性增加，與未進行震蕩的羊毛纖維相比，羊毛表面鱗片舒張角度更大，并且羊毛纖維沿徑向方向發生了一定程度的膨化，使羊毛纖維直徑增大。在超聲波的作用下染料分子由聚集狀態變成更小的分散狀態，促使了染料在溶液中的擴散，增加了染料在水中的溶解度，因此提高了羊毛的染色牢度。實驗結果表明，同一溫度下超聲波能提高染料的上染率，但不同的溫度條件下，超聲波所提高的上染百分率是不同的。70℃左右為超聲波染色的最佳溫度，溫度過低超聲波對染料的作用效果不明顯，在80℃～90℃時，染料溶解均勻，羊毛的鱗片層也充分張開，此時超聲波對染色效果的影響較小。

研究表明，常規方法染色羊毛的某些性能不如經過超聲波作用后的羊毛，這是因為超聲波有助于羊毛纖維表面鱗片層的張開，利于染料的溶解和向纖維內部的擴散，可降低染色溫度從而減少能源的消耗，并且能提高染色牢度等，可以有效降低生產成本、提高染料的利用效率，在實際生產過程中具有可行性和經濟效益。

3 結語

羊毛染色作為毛紡行業技術工藝的重要環節，長期以來企業和科研單位對其從多個方面進行探究，目的是在保持羊毛原有物理機械性能的基礎之上提高羊毛的染色性能。

首先是對羊毛進行前處理，如采用酶鹽法處理羊毛纖維或采用化學方法使羊毛改性。酶鹽法主要是針對羊毛表面的鱗片層，通過破壞表面的鱗片層來達到低溫染色的目的。此方法較其他方法的優點在于無需高溫染色，在提升產品品級的前提下可以節約能源、降低生產成本。

其次，可以對羊毛纖維進行化學改性后再對其進行陽離子染色，羊毛通過改性后，染色性能得到提升，但染色方法還是使用的高溫染色，較酶鹽法處理羊毛的工藝而言，在能源消耗和生產成本上會更高一些。

再次，可以從染料的角度入手，如對羊毛纖維采用植物染料染色。采用植物染料進行染色的優點是在提高羊毛染色性能的基礎上，染色廢液污染性小，符合我國的可持續發展戰略，但是染色方法與化學改性后陽離子染色的方法一樣采用高溫染色，能源消耗比較大。

最后，可以從染色過程和染色工藝等方面入手。比如利用超聲波技術，采用葡萄糖還原靛藍實現染色。在染色過程中，羊毛的染色溫度在超聲波的作用下能有效的降低，提高染色效率，縮短染色時間從而節約能源，提高企業經濟效益。采用葡萄糖還原靛藍對羊毛進行染色，可提高羊毛的染色性能并且能使染色廢液中的污染物質降低，和采用植物染料染色方法一樣，該染色方法對環境友好。

隨著多學科交叉領域的飛速發展，生物、化學新興技術已經為羊毛染色提供了更多的方向和可能，未來的羊毛產業將會迎來市場轉型驅動下的新機遇和新起點。學科研究與產業需求的融合不僅會提高羊毛的染色效果及其服用性能，更會從生產效率、環境保護、制造成本等方面來改善羊毛的加工生產工藝，進而保持毛紡產業鏈的持續健康發展。