催化氧化芬頓法對皮革廢水中COD深度處理分析

許麗紅

（武漢森泰環(huán)保股份有限公司，湖北 武漢 430070）

現(xiàn)階段，污水處理方法主要有A/O法、活性污泥法以及生物膜法，上述方法均能夠控制污水的影響范圍。處理皮革廢水更適合采用好氧生化法，這是因?yàn)樵谄じ飶U水中普遍含有大量COD，常規(guī)方法無法保證COD得到深度處理。鑒于此，有關(guān)人員提出在處理皮革廢水時應(yīng)引入芬頓法，通過去除廢水中的COD，將該類廢水對附近環(huán)境所造成的影響降至最低。為了充分發(fā)揮芬頓法的優(yōu)勢，關(guān)鍵是要了解其處理廢水的作用機(jī)理及使用方法。

1 皮革廢水的含義

1.1 皮革廢水形成的途徑

在皮革加工生產(chǎn)過程中，對皮革進(jìn)行濕操作所產(chǎn)生的廢水即為皮革廢水。在對皮革進(jìn)行浸水、脫脂和染色加脂操作的過程中，均會產(chǎn)生大量廢水。由于皮革所用的原料往往含有大量的油脂及蛋白質(zhì)，且這些物質(zhì)均溶于水，致使廢水中BOD和COD的濃度始終居高不下。另外，皮革廢水中常見的污染物還包括SS、S2-等，相關(guān)人員對這點(diǎn)也應(yīng)當(dāng)有所了解[1]。綜上所述，皮革廢水屬于典型的有機(jī)廢水，廢水中所含有的硫化鈉在遇到蛋白質(zhì)后會發(fā)生分解，進(jìn)而發(fā)出較為刺鼻的臭味，一旦硫化物濃度達(dá)到限值，將給附近的環(huán)境、地下水和居民安全造成威脅。

1.2 皮革廢水的特點(diǎn)及影響

皮革生產(chǎn)過程所形成的廢水的特點(diǎn)是酸堿值偏高，通常含有無機(jī)鹽、重金屬還有可溶性蛋白質(zhì)等，因而對其進(jìn)行處理的難度極大。作為典型的高濃度廢水，皮革廢水中往往含有大量的SS、COD以及BOD，其中，SS的濃度可達(dá)到約3 000 mg/L[2]。另外，該類廢水的特點(diǎn)還包括色度突出，所對應(yīng)的數(shù)值往往在5 000倍左右，這是因?yàn)槠じ锛庸み^程中所用的鞣劑、染料均會對色度產(chǎn)生影響，所形成的廢水在未經(jīng)處理的情況下進(jìn)行排放，不僅會影響地下水的質(zhì)量，還會抑制周圍區(qū)域作物的生長。除此之外，皮革廢水所具有的特點(diǎn)還體現(xiàn)在以下兩個方面：一是廢水中所含的氯化物、硫酸鹽占比較大，若不對上述物質(zhì)進(jìn)行處理，將對人們的健康造成威脅。二是皮革廢水中所含有機(jī)物的濃度極高，同時還有少量的還原物質(zhì)存在，如果直接排放將會提高水體中細(xì)菌繁殖的速度，進(jìn)而污染水源。另外，這樣做還會消耗大量的水體溶解氧，導(dǎo)致水生動物的生存環(huán)境遭到破壞。

2 處理皮革廢水的方法

2.1 物化處理

該方法的處理步驟和作用機(jī)理相對簡單，即通過向皮革廢水中加入適量混凝劑的方式，達(dá)到凈化廢水的目的。另外，如果條件允許，工作人員還可以采用內(nèi)電解法，該方法所取得的凈化效果同樣較為理想。

2.2 生化處理

對皮革廢水進(jìn)行生化處理的流程如下：第一步，對廢水進(jìn)行預(yù)處理。在現(xiàn)場設(shè)置氣浮池、沉淀池或是調(diào)節(jié)池等污水處理設(shè)施，通過預(yù)處理方式，去除廢水所含有的懸浮物、有機(jī)物，并將廢水中所含有的污染物濃度控制在較低水平。這樣做的目的主要是為了降低污染治理的難度，使生物處理環(huán)節(jié)具有更加堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。第二步，對廢水進(jìn)行生物處理。由于皮革廢水中所含有的有機(jī)物較其他廢水更高，對其進(jìn)行生物處理的效果往往十分理想。在實(shí)踐過程中，工作人員可酌情采用生物接觸氧化、氧化溝或是SBR法，深度凈化廢水，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 催化氧化芬頓法介紹

3.1 定義

近幾年，利用芬頓法處理廢水已是大勢所趨，與傳統(tǒng)方法相比，該方法的優(yōu)勢十分突出，為了使其作用得到充分發(fā)揮，首先要了解芬頓法的定義和作用機(jī)理。芬頓法是利用雙氧水、二價鐵間存在的鏈反應(yīng)，通過催化的方式，獲得在氧化能力方面具有突出表現(xiàn)的羥基自由基，對應(yīng)的氧化電位通常處于氟之后，其取值在2.8 V左右。在反應(yīng)過程中，有機(jī)化合物往往會由于二價鐵、H2O2的影響，而轉(zhuǎn)變成醇、酯或其他無機(jī)化合物。除此之外，羥基自由基還具有以下特點(diǎn)：一是電負(fù)性相對突出，二是親電性表現(xiàn)明顯，其親和電子往往能夠達(dá)到約569 KJ。由此可見，芬頓法可有效去除廢水中所含的多種污染物，并以有機(jī)污染物為主，在處理皮革廢水時利用對該方法通常能取得事半功倍的良好效果。

3.2 作用機(jī)理

在利用芬頓法處理廢水時，是將芬頓試劑置于酸性環(huán)境中，產(chǎn)生大量的羥基自由基以及活性氧，在對有機(jī)物進(jìn)行降解時，可通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)氧化的方式提高處理率。將羥基自由基作為開端，用活性氧和相關(guān)反應(yīng)打段中間鏈，待活性氧完全消耗殆盡，該反應(yīng)將自動停止。結(jié)合實(shí)踐所積累經(jīng)驗(yàn)?zāi)軌虬l(fā)現(xiàn)，芬頓法的作用機(jī)理相對復(fù)雜，需要由活性氧提供所需的有機(jī)分子，再通過礦化的方式，獲得所需的H2O和CO2。由此可見，芬頓法的本質(zhì)為催化氧化，雙氧水與二價鐵接觸并發(fā)生反應(yīng)后，將產(chǎn)生大量的羥基自由基，這也在無形中增強(qiáng)了試劑在氧化方面所具有的能力[3]。

3.3 使用流程

芬頓法處理廢水時是以二沉池出水井為載體，在恰當(dāng)位置增設(shè)供料泵，先將廢水轉(zhuǎn)移到氧化塔內(nèi)，由芬頓試劑對廢水進(jìn)行氧化降解，隨后，將經(jīng)過處理的廢水轉(zhuǎn)移到中和池內(nèi)，在池內(nèi)加入適量的液堿，確保廢水的酸堿值達(dá)到3.5左右，再將中性廢水轉(zhuǎn)移至脫氣池，通過鼓風(fēng)攪拌的方式，將廢水中所含的氣泡盡數(shù)脫除。在保證廢水不含氣泡后，便可將其轉(zhuǎn)移到混凝反應(yīng)池內(nèi)，并加入適量的絮凝劑，以確保廢水中所含的物質(zhì)與絮凝劑充分接觸，從而析出廢水中所含的鐵泥。最后一步，是將廢水轉(zhuǎn)移至終沉池中，過濾鐵泥絮凝并檢測廢水指標(biāo)是否符合排放要求，若其各項(xiàng)指標(biāo)均符合要求，可盡快排放，同時將鐵泥運(yùn)往指定區(qū)域，由專業(yè)人員利用現(xiàn)有工具對其進(jìn)行處理并加工，確保鐵泥價值可以得到充分發(fā)揮。

3.4 影響因素

3.4.1 溫度

芬頓法反應(yīng)的發(fā)生程度、速率與溫度的關(guān)系均為正相關(guān)，這是因?yàn)檫m當(dāng)提高反應(yīng)溫度，既能夠加快生成羥基自由基的速度，同時又可以促使有機(jī)物、羥基自由基盡快發(fā)生反應(yīng)，使氧化效果最大程度地接近預(yù)期，保證COD的去除率。由于芬頓法所用試劑的反應(yīng)機(jī)理相對復(fù)雜，雖然提高溫度可改善氧化效果，卻也會帶來負(fù)面影響。待溫度達(dá)到一定數(shù)值后，過氧化氫就會在芬頓反應(yīng)的影響下而快速分解，轉(zhuǎn)變成氧氣及水，導(dǎo)致羥基自由基無法快速生成。由此可見，要想使芬頓法所具有的優(yōu)勢得到充分發(fā)揮，關(guān)鍵是要以廢水表現(xiàn)出的特征來確定最佳反應(yīng)溫度，在為羥基自由基提供良好生成環(huán)境的前提下，將溫度等因素所造成的影響降至最低。

3.4.2 酸堿值

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只有在酸性環(huán)境中發(fā)生的芬頓反應(yīng)，才能起到催化氧化的作用，而在堿性、中性環(huán)境中，二價鐵、雙氧水不具備催化氧化的條件，不僅難以獲得所需的羥基自由基，甚至還會出現(xiàn)氫氧化鐵大量沉淀的情況。如果溶液中的H+含量超出限值，同樣會影響Fe3+的還原，使后續(xù)催化反應(yīng)難以達(dá)到預(yù)期效果。將芬頓試劑的酸堿值控制在3～5范圍內(nèi)，可確保有機(jī)物快速且徹底地降解。由此可見，處理COD時應(yīng)重視廢水的酸堿值，確保其取值在2～4，以3.5為宜[4]。

3.4.3 試劑的使用

利用芬頓法處理廢水，關(guān)鍵是要對藥劑使用量進(jìn)行準(zhǔn)確判斷，在確保處理效果符合預(yù)期的前提下，控制處理成本。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，COD去除率與過氧化氫占比的關(guān)系為正相關(guān)，但當(dāng)過氧化氫占比達(dá)到額定限值后，去除率將隨著藥劑量的增多而下降，導(dǎo)致該情況出現(xiàn)的根本原因是羥基自由基占比將隨著過氧化氫占比的增大而增大，一旦過氧化氫占比超出允許范圍，就會影響處理廢水所用的雙氧水，使后續(xù)分解反應(yīng)所生成的羥基自由基數(shù)量不斷減少。另外，雙氧水、催化劑用量同樣需要引起重視。雖然加大二價鐵占比能夠快速去除廢水中的COD，但當(dāng)其占比達(dá)到一定數(shù)值后，同樣會造成去除率下降，這是因?yàn)樵诔跏紳舛容^低的情況下，提升二價鐵的濃度，可顯著增加羥基自由基的數(shù)量，但當(dāng)濃度達(dá)到規(guī)定值后，就會對分解過氧化氫的效果產(chǎn)生負(fù)面影響，同時釋放大量氧氣，導(dǎo)致COD去除效果不理想。

3.4.4 有機(jī)底物

不同種類的有機(jī)物所需的試劑用量不同，氧化效果同樣會受到影響。糖類和甘油等有機(jī)物分子將在羥基自由基的影響下出現(xiàn)脫氫，增加C-C鍵斷裂的概率，大分子羥基自由基則會增加糖苷鍵斷裂的概率，并通過降解的方式變成小分子。乙烯化合物在遇到羥基自由基后，極易出現(xiàn)C=C鍵斷裂的問題。芳香化合物則直接決定了廢水的毒性，羥基自由基能夠促使該類化合物盡快轉(zhuǎn)化為脂肪化合物，通過降低廢水生物毒性的方式，使其生化性能得到顯著改善。另外，皮革廢水中還含有少量染料，在遇到羥基自由基后，染料的不飽和鍵將會快速分解，通過氧化染料達(dá)到控制COD含量的目的。綜上所述，在處理皮革廢水時，有關(guān)人員應(yīng)以有機(jī)底物為依據(jù)確定處理方法和側(cè)重點(diǎn)。

3.5 催化氧化芬頓法的分類

現(xiàn)階段，基于芬頓法所衍生出的光芬頓、電芬頓和微波芬頓法均已得到廣泛運(yùn)用，上述方法在處理廢水所含污染物方面具有突出的表現(xiàn)，可通過快速且高效地處理，將皮革廢水對周圍環(huán)境造成的污染維持在較低水平[5]。

3.5.1 光能+芬頓法

該方法依托的核心技術(shù)為紫外線技術(shù)，通過紫外線技術(shù)高效降解有機(jī)物。另外，作為典型的氧化技術(shù)，該方法還可處理降解難度較大的有機(jī)物，原理如下：（1）確保有機(jī)物能夠在紫外線的照射下得到降解，或是利用紫外線破壞其所含基團(tuán)。其（2）憑借紫外線，加快有機(jī)物向羥基自由基轉(zhuǎn)化的速度，并通過氧化處理方式，最大程度地降低污染物含量。事實(shí)證明，芬頓試劑+紫外線組合法的氧化能力將得到大幅提升，簡單來說，就是將光輻射、催化劑/氧化劑充分結(jié)合，應(yīng)用芬頓法，通過光激化的方式獲得羥基自由基，確保污染物能夠得到高效且全面地降解。

3.5.2 電能+芬頓法

該方法是利用微小原電池的電化學(xué)原理完成COD處理工作，在向電池+極源源不斷輸送氧氣的前提下，促使電池+極通過氧化還原的方式生成相應(yīng)的過氧化氫，為亞鐵離子打造良好的循環(huán)環(huán)境，確保污染物得到及時且徹底地降解。該方法的特點(diǎn)是能夠自動生成大量過氧化氫，同時保證過氧化氫得到充分利用，并將操作期間毒害物質(zhì)的產(chǎn)生量和濃度降至最低。

3.5.3 微波+芬頓法

該方法以微波性質(zhì)為基礎(chǔ)，利用電磁波對粒子進(jìn)行遷移，同時為偶極子的轉(zhuǎn)動提供動力，確保分子結(jié)構(gòu)盡快改變。由此可見，該方法與非離子輻射能間存在著極為緊密地聯(lián)系，為了達(dá)到預(yù)期的處理效果，就要選擇切實(shí)可行的處理方法。現(xiàn)階段，國內(nèi)使用較多的方法主要包括以下兩種：一是直接利用微波輻射處理廢水。實(shí)驗(yàn)證明，微波能夠加快過氧化氫向羥基自由基轉(zhuǎn)化的速度，使芬頓法在氧化能力方面的表現(xiàn)更接近預(yù)期，通過氧化的方式處理降解難度較大的有機(jī)物，從而賦予廢水更為理想的可生化性。二是利用活性炭吸附廢水中的污染物，再將活性炭轉(zhuǎn)移到微波場內(nèi)接受相應(yīng)的微波輻射，確保污染物能夠盡快得到降解。該方法的優(yōu)勢主要是能夠快速吸收所降解的污染物，同時活性炭能夠重復(fù)使用。

4 利用芬頓法處理皮革廢水中的COD

為了使皮革廢水中的COD得到深層處理，關(guān)鍵是要根據(jù)COD特性，確定所使用的氧化劑和催化劑，然后將待處理廢水置于酸性環(huán)境中，通過催化氧化的方式，增強(qiáng)羥基自由基的氧化能力，保證經(jīng)過催化氧化的廢水中COD含量維持在較低水平。一般來說，處理所用氧化劑多為雙氧水，催化劑首選二價鐵鹽。

4.1 處理工藝

4.1.1 處理步驟

在處理皮革廢水時，先要利用好氧生物法處理廢水，待處理工作告一段落后，再將經(jīng)過處理的廢水轉(zhuǎn)移到反應(yīng)池內(nèi)，用池內(nèi)的硫酸水溶液控制廢水的酸堿值，等到廢水酸堿值處于2.5～3.5時，可進(jìn)行下一工序。由雙氧水、七水硫酸亞鐵共同去除廢水中的COD，再利用氫氧化鈉分離廢水中的有機(jī)物，確保經(jīng)過催化氧化的廢水各項(xiàng)指標(biāo)均與現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)相符[6]。在此過程中，有關(guān)人員應(yīng)密切關(guān)注COD的去除情況，通過檢測去除率的方式，明確可能對去除率產(chǎn)生影響的因素，為日后優(yōu)化工作的開展提供理論依據(jù)。

4.1.2 試劑的調(diào)整

工作人員應(yīng)根據(jù)廢水中COD的含量來確定雙氧水用量。一般情況下，是將COD含量、雙氧水的質(zhì)量比控制在1∶1.5左右，可使去除率達(dá)到理想水平。如果在發(fā)生反應(yīng)過程中，持續(xù)加大雙氧水占比，將對去除率產(chǎn)生負(fù)面影響。由此表明，在計(jì)劃使用芬頓法進(jìn)行廢水處理時，相關(guān)工作人員應(yīng)嚴(yán)格控制雙氧水的占比，既要避免其含量過少，同時也要避免其占比過大，導(dǎo)致去除率無法達(dá)到應(yīng)有的水平。當(dāng)然，在確定七水硫酸亞鐵使用量時，同樣需要考慮COD的含量，盡量將二者之比控制在1∶1，切記不得在沒有考慮實(shí)際情況的前提下，不斷增加該試劑的占比，以免對去除COD的效果造成不利影響。因此，在處理皮革廢水的過程中，為避免試劑的用量不準(zhǔn)確，有關(guān)人員提出了以下處理方案：先加入七水硫酸亞鐵，再加入雙氧水，并嚴(yán)格按照要求控制二者的比例，待確定了可使去除效果達(dá)到預(yù)期的最佳值后，再調(diào)整酸堿值，確保酸堿值始終處于2.5～3.5這一范圍，以免去除COD的效果受到影響，并保證在去除COD期間，可以充分發(fā)揮催化氧化劑在穩(wěn)定性、高效性等方面的優(yōu)勢。

4.2 處理要點(diǎn)

利用芬頓法去除皮革廢水中COD的關(guān)鍵是要對極點(diǎn)進(jìn)行準(zhǔn)確把握，這樣做一方面能夠避免出現(xiàn)意外，另一方面能夠解決資源被浪費(fèi)的問題，可以降低處理成本。在實(shí)際操作中，要重視以下幾點(diǎn)：（1）嚴(yán)格控制芬頓試劑的用量，在保證COD去除率理想的前提下，適當(dāng)減少試劑用量，以免出現(xiàn)資源浪費(fèi)的情況。事實(shí)證明，一味增加試劑用量，既不利于氧化反應(yīng)的發(fā)生，同時還會增加處理成本，因此要控制試劑的用量。（2）深度處理廢水中的COD，并按照規(guī)定確定添加劑的實(shí)際順序和方法，保證添加催化氧化劑的方法、添加量符合要求，使處理效果最大限度地接近預(yù)期。（3）在可持續(xù)發(fā)展、環(huán)保理念深入人心的當(dāng)下，有關(guān)部門對廢水處理工作提出了兩個要求，一是保證COD得到有效去除，二是嚴(yán)格控制試劑用量，以免沉淀反應(yīng)過于劇烈，導(dǎo)致廢水中含泥量的提高，這不僅會增加后續(xù)污染處理難度，還會導(dǎo)致處理成本的增加。

5 結(jié)論

在利用芬頓法處理皮革廢水中的COD時，要全面了解廢水特性、產(chǎn)生途徑及其負(fù)面影響，確保深度處理工作擁有堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。再根據(jù)芬頓法的處理依據(jù)、使用流程、可能帶來的問題，對具體應(yīng)用進(jìn)行分析，明確廢水處理所需試劑的添加量和其他細(xì)節(jié)，在保證COD得到有效去除的前提下，提升處理環(huán)節(jié)的環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性，助力社會的長期發(fā)展。