分級結構SnO2在氣體傳感器中的研究進展

龐佳文 李曉東

（吉林建筑大學材料科學與工程學院，吉林 長春 130118）

0 引言

工業的快速發展和生活質量的提高極大地增加了人們對有毒有害氣體檢測的需求。氣體傳感器在有毒/爆炸性氣體檢測、室內外污染物監測、環境質量評價、呼出氣體診斷和呼吸分析方面表現出非凡的性能?？紤]到氣體傳感過程中氣體吸附、信號轉換和氣體解吸三個關鍵步驟，傳感層中具有暢通的氣體分子流通通道、大的比表面積和便捷的載流子傳輸路徑是非常重要的。為了達到這些條件，在過去的幾年中，人們一直致力于探索利用微納米結構個體或其異質結構設計合成具有各種尺寸和形態的傳感材料［1］。其中，基于金屬氧化物半導體（MOS）的氣體傳感器因其高度穩定性、易于制造、低成本和設備兼容性而引起廣泛的關注。特別是n型SnO2基氣體傳感器得到了廣泛的研究，到目前為止，已經成功制備了各種形態的SnO2基傳感材料，包括零維（0D）納米顆粒［2］、一維(1D)納米線［3］、納米纖維［4］或納米棒［5］、二維(2D)納米片［6］和三維（3D）分級結構等［7］，用于檢測各種氣體，表現出良好的傳感性能。其中，3D分級結構SnO2具有較大的表面積，這促進了氣體在傳感層表面的吸附和反應，從而改善了傳感性能，被認為是很有前途的氣體傳感結構［8-9］。

然而單一的SnO2氣敏材料存在選擇性差、工作溫度高以及無法實現對低濃度氣體的有效檢測。為了解決這些問題，研究人員提出納米材料復合技術，包括貴金屬摻雜、構筑異質結構等，各組分之間的協同效應增加了SnO2基氣敏材料的傳感性能。筆者綜述了近年來用于提高SnO2基氣體傳感器的氣敏性能的改性方法，以期為氣敏材料的研究提供參考。

1 SnO2基傳感器的敏感機理［10-11］

作為典型的n型半導體氧化物，SnO2基氣體傳感器的氣敏機理屬于表面-電阻控制模型。通常，SnO2表面的氣體傳感是一個吸附-解吸的過程。在空氣中，一定的工作溫度下，大量氧分子吸附在SnO2表面，并捕捉SnO2導帶中的電子。同時，氧分子被電離成吸附氧物種（＜100℃)、O-(100～300℃）和O2（-＞300℃），這直接取決于工作溫度。此時，由于電子密度的降低，SnO2半導體中形成了電子耗盡層（EDL），電阻達到最大。當暴露于乙醇、丙酮、甲醛等還原性氣體時，會與表面吸附氧物種反應，釋放電子回到SnO2的導帶中，使傳感器的電阻降低。當目標氣體是O3、NOx等氧化性氣體時，氧化性氣體分子會和氧負離子反應得到電子，使氣體傳感器電阻進一步增大。

2 SnO2基傳感器的可控合成和改性方法

2.1 形貌調控

由低維納米材料組裝而成的三維分級結構，由于其分級結構形成大比表面積有利于氣體分子的傳輸，而且不同維度納米材料組裝而成的三維分級SnO2在選擇性、靈敏度、響應和恢復時間等方面表現出截然不同的氣敏特性。

Wang等［12］通過簡單的無模板水熱法成功合成了尺寸約為200 nm的有序3D分級SnO2納米花，SEM和TEM表征結果顯示，SnO2納米花是由尖頭一維納米棒組裝而成。氣敏研究表明，SnO2納米結構在低于200℃的工作溫度下對50 ppm丙酮和乙醇表現出高響應和快速響應-恢復能力。

Xu等［13］通過調節添加劑和反應溫度合成了不同厚度納米針（NN-SnO2）和納米片（NS-SnO2）組裝的SnO2分級結構，見圖1，并提出了SnO2的生長機制。納米針組裝的SnO2分級結構總是具有較大的比表面積，這意味著在納米針組裝的SnO2分級結構中有更多的吸附和解吸位點。因此，NN-SnO2比NS-SnO2表現出更高的氣體響應。相反地，發現NS-SnO2顯示出更快的氣體響應和恢復時間，因為納米片之間的空間就像開放的房間，而納米針之間的空間非常狹窄，甚至可以稱為孔，納米針的密度很高。因此，對于納米片組裝的SnO2分級結構，氣體分子更容易到達表面并在表面擴散。這種不同的反應方式可以反映為不同的響應和恢復時間。

圖1 不同厚度納米針(a和b)和納米片(c和d)組裝的分級結構SnO2的SEM圖

2.2 貴金屬摻雜

由SnO2半導體制成的氣體傳感器往往存在許多缺點，如氣體響應低、工作溫度高、選擇性差等。因此，需要對SnO2半導體材料進行改性以提高其氣敏性。貴金屬（Pt、Pd、Au、Ag）負載是提高氣敏性的有效方法。貴金屬材料常被用作納米材料的催化材料，貴金屬元素的催化作用(包括電子敏化和化學敏化)也是當前的研究熱點之一。負載金屬可以在兩相界面形成肖特基結，這將改變金屬氧化物半導體材料的能帶結構，從而提高氣敏性能。

Fan等［14］通過水熱法和隨后的Pt負載制備了分級納米結構Pt/SnO2復合材料，見圖2（a），Pt納米顆粒均勻分散在SnO2表面。Pt的引入增加了傳感器的響應，2.0% Pt/SnO2在240℃工作溫度下對100 ppm乙醇的響應為27.85，快速響應和恢復時間分別為4 s、5 s。Zhang等［15］利用簡單兩步法合成了Ag納米粒子修飾的多孔魚鱗狀SnO2納米片，見圖2（b）。Ag的摻入可以為氣體吸附和表面反應創造更多的活性中心，使氣體的吸附和解吸在較低溫度下達到平衡，降低了傳感器的工作溫度。2%-Ag/SnO2在170℃下對100 ppm TEA高達1 700，響應和恢復時間分別為6 s和15 s。

Wang等［16］采用化學沉淀法制備了表面起皺的SnO2空心微球，并用AuAg雙金屬納米粒子對其進行了改性，見圖2（c）。因為Ag對Au具有高親和力，Ag和Au納米顆粒均勻沉積在SnO2的表面。由于Ag和Au的協同催化作用，SnO2-AuAg展現出比純SnO2、SnO2-Au、SnO2-Ag更好的TEA氣敏性能，包括高響應、快速響應-恢復時間、優異的選擇性和長期穩定性。Li等［17］采用原位還原法成功合成了PdAu雙金屬納米顆粒修飾分級花狀SnO2，見圖2（d）。這種由厚納米片組成的3D分級結構由于其高可用表面積和穩定的結構，有利于氣體分子的擴散，可以有效地提高氣敏性能。加之Au納米顆粒的化學敏化、Pd納米顆粒的電子敏化以及Pd-Au雙金屬的協同效應，結果表明，PdAu/SnO2傳感器不僅能在250℃下有效地檢測丙酮，對2 ppm丙酮的響應為6.6，也可在110℃下檢測甲醛，對2 ppm甲醛的響應為4.1，相應的檢測限分別低至45 ppb和30 ppb。

圖2 貴金屬摻雜分級結構SnO2的SEM圖

2.3 構筑異質結構

通常，具有異質結構的復合材料用于氣敏領域，其氣敏性能增強的主要原因可概括為［20］結構效應（特殊結構的形成將增加比表面積）、協同效應(組分之間的協同效應將發揮各自的優勢）、電效應(界面勢壘的形成將影響材料的導電性）。

結合SnO2和ZnO的優點構建分級結構是提高氣敏性能的好方法，Li等［18］通過兩步溶劑熱法制備了三維分級結構SnO2/ZnO納米花，見圖3（a）和圖3（b），ZnO納米顆粒均勻分布在SnO2花瓣間隙。研究結果表明，5% Zn/Sn的SnO2/ZnO復合材料在200℃最佳工作溫度下對100 ppm正丁醇的響應為56.7，快速響應時間為3 s，而且該傳感器對正丁醇具有優異的選擇性、良好的重復性和穩定性。優異的氣敏性能歸因于SnO2和ZnO的不同功函數實現的增寬耗盡層可以放大SnO2/ZnO納米花從空氣到測試氣體的電阻變化率、ZnO通過從SnO2中獲得更多的電子而提高了對氧的吸附能力，以及具有高比表面積的SnO2/ZnO2納米花的堆疊實現了傳感膜的疏松多孔結構，這對傳感過程中的氣體吸附和擴散非常有利。

Hu等［19］通過水熱法合成了不同量、高濃度Ni摻雜NiO/SnO2花狀結構，見圖3（c），當鎳、錫元素的物質的量之比為1∶3的傳感器Ni1Sn3的氣敏特性最好，其檢測限低至10 ppb，在最佳工作溫度下對50 ppm丙酮的響應值為20.18，是純相傳感器的3.3倍，響應和恢復時間分別為2 s和9 s。在對氣敏機理研究中發現分級結構NiO/SnO2氣敏性能的改進歸因于NiO和SnO2之間的協同效應以及p-n異質結。

二維納米材料的高比表面積和組分的協同效應通常被認為是提高氣敏性能的重要因素，近年來在氣敏領域顯示出巨大的應用前景。Cao等［20］采用簡便的水熱法合成了g-C3N4納米片修飾的三維分級花狀SnO2納米復合材料，見圖3（d）。g-C3N4最佳質量分數為3%的SnO2/g-C3N4-3展現出最優異的氣敏性能，顯然高于純SnO2，在300℃的最佳工作溫度下對500 ppm乙醇的響應為360，響應和恢復時間分別為14 s和12 s，并且對乙醇氣體具有優異的選擇性和良好的重復性和穩定性。g-C3N4的引入形成了具有較高比表面積的三維納米結構。SnO2/g-C3N4-3的比表面積為97.6 m2/g，高于純SnO2，這有利于乙醇分子的吸附和擴散。此外，g-C3N4的引入增強了復合材料的導電性，因此可以很容易地檢測到電阻的變化。

3 結語

筆者綜述了3D分級結構SnO2以及貴金屬摻雜、構筑異質結的改性方法提高SnO2基氣體傳感器在氣體檢測方面的性能。3D分級結構SnO2的大表面積、貴金屬摻雜的敏化作用、異質結構各組分之間的協同效應和相互作用對SnO2基氣敏材料的發展起到了關鍵的作用。在此基礎上，以期合成分級結構SnO2基三元復合物，可進一步提高對有毒有害氣體的檢測。