3種典型水生生物質(zhì)熱解特性的對比研究

岳 霞，陳德珍，安 青，欽 佩

（1.同濟大學 熱能與環(huán)境工程研究所，上海 201804；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學 機械工程學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特010051；3.南京大學 鹽生植物實驗室，江蘇南京 210023）

0 引言

水生植物是生物質(zhì)資源的重要組成部分。水生植物利用可有效避免出現(xiàn)生物質(zhì)資源利用過程中與糧食作物爭土地的問題。水生植物是生理上依附于水環(huán)境，并且至少部分生殖期處于水中或水體表面的植物，具有生長快、易繁殖、產(chǎn)量高的特點，代表著更為豐富的生物質(zhì)資源。蘆葦和互花米草是水生植物的主要群種，常在我國濱海河口鹽沼濕地，與不同的植物群落相伴而生，對河口濕地起到抗風防浪、保灘護岸的重要作用。蘆葦作為本土物種，在我國的分布面積約130萬hm2，其在生長過程中會吸收并利用水體中的氮、磷等營養(yǎng)元素，因此須定期刈割以改善水體生態(tài)環(huán)境[1]。刈割蘆葦?shù)耐瑫r也給下一輪蘆葦?shù)纳L讓出空間，可以得到更高的固碳量。互花米草作為入侵物種目前在我國的分布面積已經(jīng)超過5.5萬hm2。定期收割互花米草的地上部分加以利用，以阻止其種子的飄落和擴繁是發(fā)揮互花米草生態(tài)和經(jīng)濟效益的有效手段[2]。

刈割的蘆葦和互花米草生物量巨大（5.8～7.6 kg/m2），但大都被廢棄或以焚燒方式處理，造成了嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。采用熱解的方法，既可實現(xiàn)其減量化處理，又可清潔、低成本地將低能量密度的蘆葦和互花米草（干基14～18 MJ/kg）轉(zhuǎn)化為高能量密度的固、液、氣體產(chǎn)品，以實現(xiàn)水生生物質(zhì)資源的回收和利用。

雖然蘆葦和互花米草同屬禾本科多年水生的草本植物，但二者的組分差異較大。互花米草主要生長于海濱鹽沼地區(qū)，而蘆葦既可在沼澤、湖泊等淡水中生長，也可在河口鹽沼等含鹽量較高的水體中生長。不同的生長環(huán)境會造成蘆葦和互花米草無機鹽積累量的差別，這些無機鹽在原料的熱解過程中具有催化作用[3]。相對于陸生植物的熱解研究，水生植物熱解特性的研究目前還較缺乏。研究不同生長環(huán)境的蘆葦和互花米草熱解特性的差異，可為這兩種水生植物以目標產(chǎn)物為導向的高效熱解提供依據(jù)，有助于水生生物質(zhì)資源的高值化利用。

1 原料與方法

1.1 實驗原料

實驗原料為冬季刈割的蘆葦和互花米草秸稈。海水蘆葦取自上海市崇明島東灘的海濱地帶；淡水蘆葦取自浙江省西塘鎮(zhèn)某濕地；互花米草取自江蘇省鹽城市。原料于陽光房中曝曬一周后機械破碎并過篩，保留粒徑小于3 cm的顆粒備用。3種生物質(zhì)的三組分含量、元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。由表1可見，蘆葦組成以半纖維素和木質(zhì)素為主，互花米草的組成以纖維素和半纖維素為主。兩種蘆葦中的C，H，O元素的含量差別不大，海水蘆葦?shù)腘元素含量明顯高于淡水蘆葦。與蘆葦相比，互花米草的C元素含量略高，而O元素含量較低。

表1 3種典型水生生物質(zhì)的特性Table 1 Characteristics of the three typical aquatic biomass%

3種生物質(zhì)的無機元素含量如表2所示。鹽生環(huán)境和互花米草具有的鹽腺結(jié)構(gòu)，使3種生物質(zhì)中的堿金屬鹽含量從高到低為“互花米草＞海水蘆葦＞淡水蘆葦”[4]。當K+，Na+等一價離子存在時，會顯著抑制植物對Ca2+，Mg2+等二價離子的吸收[5]。淡水蘆葦中堿土金屬鹽的含量最高，互花米草中堿土金屬鹽的含量最低。

表2 3種典型水生生物質(zhì)中無機元素的含量Table 2 Inorganic element content of the three typical aquatic biomass %

1.2 熱解方法

熱解實驗在固定床反應器上進行，熱解終溫分別為500，600，700℃。熱解時以N2為載氣，流量為10 mL/min，升溫速率為10℃/min，終溫停留時間1 h。實驗結(jié)束，待固定床冷卻至室溫，再收集生物炭。實驗過程中，在冰水冷凝浴中收集熱解油，用鋁箔集氣袋收集熱解氣。

1.3 樣品分析方法及儀器

工業(yè)分析按照《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》（GB/T 28731—2012）進行[6]。采用Elementer Vario ELⅢ型元素分析儀進行元素分析，通過差減法計算O元素的含量。采用Axios-Max型X射線熒光光譜儀測定樣品中的無機元素含量。采用D/max2500X的X射線衍射儀生成XRD譜圖，測試條件：Cu靶Kα輻射源，λ=0.154 056 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描角度（2θ）為10～90°，掃描速度為0.02°/s。采用Discovery SDT 650熱重分析儀分析熱重行為。生物炭和熱解油的產(chǎn)率通過稱重得到。熱解氣先用鋁箔采樣袋收集，再通過BT100-1L型蠕動泵和LML-1型濕式氣體流量計測量其體積。生物炭和熱解油的熱值均采用XRY-1A型氧彈式熱量計測定。采用式（1）計算氣體的熱值。

式中：C1，C2，…，Cn為氣體中組分1，2，…，n的體積分數(shù)；HHV1，HHV2，…，HHVn為對應組分的高位熱值。

采用BSD-BET400型全自動快速比表面積及孔徑檢測儀測試生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。采用Brunauer，Emmett和Teller模型（BET）計算比表面積。采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計算孔容和平均孔徑。采用QP2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定熱解油中用二氯甲烷萃取的有機組分。采用7820型氣相色譜儀測定氣體樣品中的H2，CO，CO2，CH4，C2H6，C2H4和C3H6的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種典型水生生物質(zhì)的熱重分析

3種生物質(zhì)的熱重（TG）和微分熱重（DTG）曲線如圖1所示。熱解過程呈現(xiàn)3個失重峰：小于100℃的第一個失重峰因失水導致；200～400℃的第二個失重峰對應生物質(zhì)中的半纖維素和纖維素的熱解；大于400℃的第三個失重峰對應木質(zhì)素的熱解[7]。與淡水蘆葦相比，海水蘆葦和互花米草在熱解的第二階段均出現(xiàn)了一個肩峰，且互花米草的肩峰對應溫度更低，說明互花米草的熱解溫度低于淡水和海水蘆葦。這是由于海水蘆葦、互花米草中高含量的堿金屬鹽對半纖維素和纖維素熱解的催化作用和淡水蘆葦中的堿土金屬鹽對纖維素熱解的抑制作用共同導致的[8]。由于海水蘆葦?shù)哪举|(zhì)素含量最高，且堿金屬鹽對木質(zhì)素熱解的催化作用有限，因此在熱解高溫段（400～800℃），海水蘆葦?shù)臒崾е胤灞鹊J葦和互花米草更寬，且最大熱失重峰對應的溫度（527.5℃）也滯后于淡水蘆葦（515.9℃）和互花米草（489.3℃）[9]。熱重分析結(jié)果表明，互花米草熱解時可選擇比蘆葦更低的熱解溫度。

在小學科學的教學課堂，教師往往以自己為中心，忽視了學生的主體地位，使學生被動接受知識，限制了學生思維，學生沒有完全參與到科學教學中，達不到預期的教學效果。同時教師還忽略了師生間的互動，學生沒有將知識的掌握程度及時反饋給教師，影響了教學效果。現(xiàn)在很多教師受傳統(tǒng)教學觀念的影響，只重視學生的分數(shù)，沒有將小學科學中的現(xiàn)象和實驗詳細的為學生講解，讓原本充滿趣味性的教學內(nèi)容變得枯燥無趣，降低了學生的學習熱情。小學是接受教育的最初階段，對學生未來的學習生活有很大的影響。但由于教師教學方法的不科學，沒有充分引導學生進行自主思考，阻礙了學生創(chuàng)新思維的發(fā)展。

圖1 3種典型水生生物質(zhì)的TG/DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of the three typical aquatic biomass

2.2 3種典型水生生物質(zhì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率對比

三相熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率如圖2所示，在相同熱解條件下，互花米草炭的產(chǎn)率最高，海水蘆葦炭和淡水蘆葦炭的產(chǎn)率相近；熱解油的產(chǎn)率從高到低為“淡水蘆葦＞海水蘆葦＞互花米草”；熱解氣的產(chǎn)量從高到低為“互花米草＞海水蘆葦＞淡水蘆葦”。這說明生物質(zhì)中無機鹽的含量越高，對氣體的生成越有利，這與前人的研究結(jié)論一致。

圖2 3種典型水生生物質(zhì)熱解三相產(chǎn)物的產(chǎn)率Fig.2 Pyrolysis products yields of the three typical aquatic biomass

2.3 3種典型水生生物質(zhì)熱解炭特性對比

3種典型水生生物質(zhì)熱解炭的特性如表3所示。隨著熱解溫度的升高，生物炭的脫氫脫氧反應進行得更徹底，碳化程度增加。因此，生物炭的固定碳含量隨熱解溫度的升高而增加，揮發(fā)分含量隨熱解溫度的升高而降低，灰分含量隨熱解溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。

表3 3種典型水生生物質(zhì)熱解炭的特性Table 3 Characteristics of the biochars

續(xù)表3

相同熱解條件下，生物炭的灰分含量從高到低為“互花米草炭＞海水蘆葦炭＞淡水蘆葦炭”，而生物炭中固定碳含量高低順序則與之相反。生物炭的灰分中除部分SiO2外，主要為堿金屬和堿土金屬鹽。圖3顯示，互花米草炭中含有的無機鹽主要為NaCl；海水蘆葦炭中的無機鹽主要為NaCl和KCl，還有少量的CaCO3和CaSO4；低溫熱解獲得的淡水蘆葦炭中的無機鹽主要為KCl和CaCO3，而700℃的淡水蘆葦炭中只檢測到SiO2，其他無機鹽均分解或揮發(fā)。生物炭的熱值受其固定碳含量的影響，因此3種生物炭的熱值的順序與其固定碳含量的順序一致（表3）。相同熱解條件下，生物炭的比表面積從大到小為“互花米草炭＞海水蘆葦炭＞淡水蘆葦炭”，這是由于互花米草和海水蘆葦中含量較高的堿金屬鹽在熱解過程中揮發(fā)對生物炭的造孔作用，以及堿金屬鹽對焦油的催化裂解作用避免了焦油在炭中沉積而堵塞孔[10]。后續(xù)可考慮淡水蘆葦炭、海水蘆葦炭和互花米草炭作為功能炭材料利用，如吸附劑或催化劑載體等。海水蘆葦炭和互花米草炭中無機鹽的含量較高，因此在其利用過程中須特別注意無機鹽的影響。

圖3 3種典型水生生物質(zhì)熱解炭的XRD譜圖Fig.3 XRD diffraction patterns of the biochars

2.4 3種典型水生生物質(zhì)熱解油特性對比

淡水蘆葦、海水蘆葦和互花米草3種生物質(zhì)熱解獲得的9種熱解油的有機組分和熱值如圖4所示。

圖4 3種典型水生生物質(zhì)熱解油的有機組分和熱值Fig.4 Organic components and calorific values of the pyrolysis oils

淡水蘆葦、海水蘆葦熱解油中的有機組分由含氧小分子化合物、酚類化合物、脂肪族化合物、單環(huán)芳烴及其衍生物和2～3環(huán)芳烴及其衍生物組成。互花米草熱解油的組分中未檢測到2～3環(huán)芳烴及其衍生物，且單環(huán)芳烴及其衍生物的含量也明顯少于兩種蘆葦。相同熱解條件下，熱解油的熱值從高到低為“淡水蘆葦＞海水蘆葦＞互花米草”。熱解油的熱值與其有機組分密切相關，互花米草熱解油中含氧小分子化合物的含量最高，故其熱值最低。700℃熱解得到的海水蘆葦熱解油的熱值高于淡水蘆葦熱解油，這與700℃海水蘆葦熱解油中芳烴的含量較高有關。

熱解油的有機組分與生物質(zhì)“三組分”的含量有關。半纖維素的熱解產(chǎn)物主要為乙酸、羥基丙酮、糠醛、呋喃類化合物以及少量未熱解完全的脫水糖酮類物質(zhì)；纖維素的熱解產(chǎn)物主要為乙酸、醇類、酮類為代表的含氧小分子化合物和脫水糖苷分解得到的呋喃類化合物；木質(zhì)素熱解產(chǎn)物主要包括酚類化合物、二氫苯并呋喃等雜環(huán)化合物以及苯、甲苯和乙苯等物質(zhì)[11]。熱解油的有機組分也會受到生物質(zhì)中無機鹽含量和種類的影響。在熱解過程中，堿金屬可催化熱解揮發(fā)分中的焦油裂解為小分子化合物[8]。互花米草的纖維素和半纖維素含量高，木質(zhì)素含量低，且堿金屬鹽含量高，因此其含氧小分子化合物的含量明顯偏高，但不易生成芳烴類物質(zhì)。蘆葦熱解油的產(chǎn)率高、熱值高，可考慮采用催化裂解、催化酯化或乳化等手段加以利用，制備高品質(zhì)的液體燃料。互花米草熱解油產(chǎn)率低、熱值低，含氧小分子化合物含量高，可考慮直接氣化，以獲取高附加值的氣體產(chǎn)物。

2.5 3種典型水生生物質(zhì)熱解氣特性對比

3種生物質(zhì)熱解所獲得的熱解氣組分和熱值如表4所示。熱解過程釋放的氣體產(chǎn)物主要由生物質(zhì)的一次裂解反應、揮發(fā)分中大分子的二次裂解反應以及揮發(fā)分與生成焦炭的二次反應綜合作用而形成。3種生物質(zhì)熱解氣的主要組分均為CO2，CO，H2，CH4以 及 少 量 的C2H6，C2H4，C3H8，C3H6，熱解氣的熱值為11.18～13.61 MJ/m3。

表4 3種典型水生生物質(zhì)熱解氣的體積組分和熱值Table 4 Components and calorific values of the pyrolysis gases

隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)熱解氣中CO2的比例逐漸降低，CO比例逐漸升高，其原因如下：①CO2由羰基（C=O）和羧基（-COOH）分解而形成。這兩種基團的熱穩(wěn)定性差，在低于500℃時就已分解完全[12]。熱解溫度升高后，CO2的生成量基本不變，而其他氣體的生成量增多；②熱解溫度升高有利于CO2和新生焦炭發(fā)生如式（2）的還原反應。H2，CH4，C2H6，C2H4，C3H8，C3H6主要由揮發(fā)分的二次裂解反應生成，因此它們在熱解氣中的含量相對較低。熱解氣中H2的比例隨著熱解溫度的升高而增大，這是因為高溫下有利于發(fā)生式（3）和式（4）的反應。

在相同熱解條件下，3種熱解氣中CO2的含量從高到低為“互花米草＞海水蘆葦＞淡水蘆葦”，而CO和H2的含量順序與CO2的含量恰好相反。這同樣與3種生物質(zhì)的“三組分”含量和無機鹽含量的差異有關。文獻[13]的研究表明，CO2主要來自于纖維素的熱解。文獻[14]的研究表明，NaCl會促進生物質(zhì)熱解產(chǎn)生CO2。另外，一次熱解產(chǎn)生的CO與熱解過程中產(chǎn)生的H2O會發(fā)生如式（4）的水煤氣反應，而堿金屬鹽對水煤氣反應具有催化作用[12]。淡水蘆葦熱解氣中H2的含量較高，與其原料中的Ca含量較高有關[15]。Ca鹽在熱解過程中可與CO2結(jié)合，間接提高了熱解氣中H2的比例。

在實際生產(chǎn)過程中，熱解氣中還伴有部分焦油。焦油的沉積會造成燃料管道的堵塞和腐蝕，威脅系統(tǒng)的安全運行。以合成氣或氫氣為目標的催化裂解、CO2催化重整或水蒸氣催化重整是熱解氣常用的提質(zhì)方法。針對蘆葦和互花米草類分散性高、季節(jié)性刈割的水生生物質(zhì)，使用小規(guī)模、移動式的熱解設備是較經(jīng)濟的選擇。在此種模式下，熱解氣提質(zhì)后直接燃燒為系統(tǒng)供能較為合理。合成氣和氫氣的熱值較低，其燃燒過程又不易控制；而甲烷無毒、熱值高、燃燒穩(wěn)定，作為目標產(chǎn)物比合成氣和氫氣更為理想。

表5對3種生物質(zhì)及其對應熱解產(chǎn)物的性質(zhì)進行了總結(jié)，可為其以目標產(chǎn)物為導向的高效熱解提供依據(jù)。

表5 3種典型水生生物質(zhì)及其熱解產(chǎn)物的性質(zhì)對比Table 5 Properties comparison of the three typical aquatic biomass and their corresponding pyrolysis products

3 結(jié)論

互花米草和海水蘆葦?shù)臒o機鹽含量較高，且以堿金屬鹽為主；淡水蘆葦?shù)臒o機鹽含量較低，以堿土金屬鹽為主。對互花米草進行熱解處理時，可選擇比蘆葦?shù)偷臒峤鉁囟取?/p>

海水蘆葦炭和互花米草炭的比表面積大于淡水蘆葦炭，可作為功能炭材料加以利用，但應注意其中無機鹽的影響。

蘆葦熱解油的產(chǎn)率高、熱值高，可考慮作為高品質(zhì)液體燃料；互花米草熱解油的產(chǎn)率低、熱值低、含氧小分子化合物含量高，可考慮將其直接氣化以獲得高附加值的氣體產(chǎn)物。

互花米草和海水蘆葦熱解氣中CO2的含量高，CO和H2的含量低，故熱值較低。對于水生生物質(zhì)的小規(guī)模熱解系統(tǒng)，以甲烷作為熱解氣提質(zhì)的目標產(chǎn)物更為合理。