原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)對銅鉬基催化劑合成低碳醇的影響

楊樹華，關(guān) 倩，徐海燕，張竟月，李在峰，王 新

（河南省科學(xué)院 能源研究所有限公司，河南 鄭州 450008）

0 引言

我國油氣資源比較匱乏，對外依存度逐年增加，這已威脅到國家能源安全和經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定發(fā)展。因此，構(gòu)建自主的能源保障供應(yīng)體系，提升能源安全保障和氣候應(yīng)對能力，是新時(shí)代國家能源戰(zhàn)略發(fā)展的重點(diǎn)[1]。低碳醇熱值雖然低于汽柴油，但其本身含氧量高，燃燒更加充分，可有效降低CO，NOx和HC等的排放，減少對空氣的污染，可作為一種清潔燃料來替代石油產(chǎn)品，合成低碳醇已成為國內(nèi)外能源化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。合成氣的原料范圍很廣，可由煤、石油、天然氣和生物質(zhì)等氣化轉(zhuǎn)化生成，將其加工可得到醇、醚和柴油等液體燃料[3]，[4]。生物質(zhì)資源豐富且可再生，由生物質(zhì)氣化生產(chǎn)合成氣前景廣闊，因此生物質(zhì)氣化合成低碳醇燃料成為國內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高值化利用的重要途徑之一。

與化石燃料生成的合成氣相比，生物質(zhì)合成氣中二氧化碳含量高且含有低碳烴等雜質(zhì)氣體。雖然通過重整反應(yīng)可以降低這些雜質(zhì)氣體的含量，調(diào)節(jié)合成氣中的氫碳比，但并不能將雜質(zhì)氣體完全轉(zhuǎn)化為目標(biāo)氣體。如果能將含有二氧化碳和低碳烴的合成氣直接用于合成低碳醇等液體燃料，則可以減少脫除雜質(zhì)的復(fù)雜工藝，降低生產(chǎn)成本[5]，[6]。

一般地，低碳醇合成反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率通常較低，尾氣中含有未完全反應(yīng)的原料氣，若經(jīng)加壓使其循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)裝置參與反應(yīng)，則可以提高合成氣的總轉(zhuǎn)化率。尾氣中除未反應(yīng)的CO和H2外，還含有CH4，CO2，C2+烴類化合物和N2等惰性組分，這些組分循環(huán)累積會(huì)減少反應(yīng)裝置的有效空間，降低合成氣有效分壓，不利于合成反應(yīng)發(fā)生。目前，采用弛放氣的方式排放一部分尾氣，可減輕副產(chǎn)物對反應(yīng)的影響。

本研究針對合成氣中CO2體積分?jǐn)?shù)對合成反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率和低碳醇選擇性的影響，考察尾氣中主要副產(chǎn)物CO2在循環(huán)反應(yīng)中的累積效應(yīng)，提出原料氣中可含有CO2的合理體積分?jǐn)?shù)范圍，以期對合成氣制備低碳醇工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用試劑均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為99%以上；蒸餾水購于鄭州市金水區(qū)天河去離子水商店。

真空冷凍干燥箱（YB-FD-185），上海億倍實(shí)業(yè)有限公司；3 kW管式爐，揚(yáng)州正棠電氣有限公司；催化劑評價(jià)裝置（AMR-0521/T），山東省科學(xué)院能源研究所；數(shù)控超聲波清洗器（KQ5200DE型），昆山市超聲儀器有限公司；氣相色譜儀（GC-2014型），島津集團(tuán)。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備過程如下：首先將一定比例的三水合硝酸銅[Cu（NO3）2·3H2O]、四水合鉬酸銨[（NH4）6Mo7O24·4H2O]、六水合硝酸鈰[Ce（NO3）3·6H2O]和五水合硝酸鋯[Zr（NO3）4·5H2O]溶于蒸餾水中，攪拌1 h后加入固定負(fù)載量的SiO2氣凝膠，超聲處理10 min，隨后將混合溶液于-18℃的環(huán)境中冷凍靜置24 h，取出后采用冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥處理，得到含有活性組分的催化劑粉末。利用管式爐在N2氛圍、450℃的條件下對上述粉末進(jìn)行焙燒3 h，即得所需催化劑，記為Cu-Mo/x Aerogel，其中x代表氣凝膠的負(fù)載量。催化劑還原條件為H2氛圍、壓力0.5 MPa，采用程序升溫方法升溫至450℃，升溫速率為2℃/min，時(shí)長12 h。

1.3 催化劑的評價(jià)條件和方法

采用催化劑評價(jià)裝置對催化劑的催化活性進(jìn)行評價(jià)，如圖1所示。將2.5 g粒度為40～60目的催化劑與2.5 mL同等粒徑的石英砂混合后裝入反應(yīng)管中，在常壓下以0.5℃/min的升溫速率升至450℃，采用流量為50 mL/min的氫氮模擬混合氣（H2∶N2=95∶5）對催化劑還原2 h，還原過程結(jié)束后降至室溫。控制反應(yīng)氣流量為50 mL/min，反應(yīng)壓力為5 MPa，反應(yīng)溫度為260℃，對催化劑進(jìn)行活性評價(jià)，連續(xù)不間斷評價(jià)72 h。初始原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為0，將第1次反應(yīng)后尾氣中CO2所占體積分?jǐn)?shù)作為第2次反應(yīng)原料氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)，依次類推，共連續(xù)進(jìn)行5次反應(yīng)。前次實(shí)驗(yàn)結(jié)束，得到尾氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)，依此CO2體積分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)配制下一次實(shí)驗(yàn)的原料氣，每次反應(yīng)原料氣組分及含量見表1。反應(yīng)后氣體產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀由SH-Alumina BOND/Na2SO4色譜柱測定分析氣體產(chǎn)物組分，氣體混合物經(jīng)冷凝后得到的液體產(chǎn)物由氣相色譜儀DB-Wax色譜柱分析組分。

圖1 催化劑評價(jià)裝置圖Fig.1 Diagram of catalyst evaluation device

表1 原料氣組分及含量Table 1 Compositions and content of feedstock gas

1.4 數(shù)據(jù)處理

以催化反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率、液相產(chǎn)物中總醇的選擇性、C2+OH的質(zhì)量占比、氣相產(chǎn)物中各產(chǎn)物的選擇性為評價(jià)催化劑的性能指標(biāo)。

式中：XCO為CO的轉(zhuǎn)化率，%；（nCO）in，（nCO）out分別為進(jìn)口、出口氣體CO的物質(zhì)的量，mol；Si為組分的選擇性，%；ni為產(chǎn)物中i組分的碳原子的物質(zhì)的量，mol，其中第2～5次實(shí)驗(yàn)尾氣中CO2和CH4的物質(zhì)的量為已扣除原料氣中兩者的物質(zhì)的量；nCO為轉(zhuǎn)化的CO中碳原子的物質(zhì)的量，mol；R為C2+OH在總醇中的占比，%；mC2+OH為單位體積液相產(chǎn)物C2+OH的質(zhì)量，mg/mL；mROH為單位體積液相產(chǎn)物中總醇的質(zhì)量，mg/mL。

2 結(jié)果分析

2.1 催化劑性能評價(jià)

評價(jià)以CO2體積分?jǐn)?shù)為控制變量，首次反應(yīng)原料氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)為0，反應(yīng)后尾氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)為0.92%，因此，配制第2次反應(yīng)的原料氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)為0.92%，第3、第4和第5次反應(yīng)原料氣中CO2所占體積分?jǐn)?shù)依次為1.91%，2.88%和3.89%。表2為催化劑性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果。從表中可以看出，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，CO轉(zhuǎn)化率由17.14%下降到15.25%。其中：CO2體積分?jǐn)?shù)由0增加到0.92%時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率下降比例最大；隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，CO轉(zhuǎn)化率下降趨勢變緩，CH4選擇性逐漸降低而CO2選擇性逐漸升高，CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到2.88%之后，兩者的選擇性變化幅度較小。

表2 催化劑性能評價(jià)結(jié)果Table 2 Evaluation results of catalytic performance %

表3為氣相產(chǎn)物中烴類化合物的選擇性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表可以看出，氣相產(chǎn)物以C5以下烴類化合物為主，這是因?yàn)楹铣蓺獯呋迫〉吞即嫉倪^程相當(dāng)復(fù)雜，涉及的主要反應(yīng)為費(fèi)托合成反應(yīng)和合成醇反應(yīng)，而烴類化合物則由費(fèi)托合成反應(yīng)生成，該合成過程需經(jīng)歷4個(gè)主要步驟：①CO和H2分子在催化劑的作用下發(fā)生解離吸附；②解離得到的C*加氫生成CHx（0＜x＜3）；③不穩(wěn)定的單體CHx進(jìn)一步加氫生成CH4或通過C-C偶聯(lián)生成CnHm的中間體；④最后CnHm加氫或脫氫生成對應(yīng)碳數(shù)的烷或烯烴。費(fèi)托合成反應(yīng)中催化劑表面C-C鍵的形成服從聚合機(jī)理，產(chǎn)物組成服從ASF分布，通過費(fèi)托合成很難獲得分子結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的目標(biāo)產(chǎn)物[7]，這與本研究結(jié)果相一致。

表3 烴類化合物的選擇性Table 3 The selectivity of hydrocarbon %

表4為液相產(chǎn)物中醇類化合物的選擇性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表中可以看出：產(chǎn)物以甲醇、乙醇和正丙醇為主，隨著碳鏈的增長，對應(yīng)醇的選擇性快速降低；當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為0.92%時(shí)，C2+OH在總醇中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為55.55%。結(jié)合表2分析可得，繼續(xù)增加CO2體積分?jǐn)?shù)至3.89%時(shí)，總醇的選擇性有所增加，甲醇的選擇性增加，而目標(biāo)產(chǎn)物C2+OH的選擇性卻降低。這一結(jié)果可由現(xiàn)在被廣泛接受的合成低碳醇反應(yīng)機(jī)理是鏈增長機(jī)理[8]進(jìn)行解釋。首先被催化劑活性組分所吸附的部分CO解離變?yōu)镃*和O*；然后C*發(fā)生加氫形成CHx，再由CHx分子間相互反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳鏈的增長，得到烷基物種CnHm，而未解離吸附CO則插入到CnHm中，形成Cn+1H2n+3CO*；最后由其進(jìn)一步加氫生成低碳醇。因?yàn)樗卯a(chǎn)物服從ASF分布，本研究中產(chǎn)物的生長因子a值較小，所以液相產(chǎn)物中碳原子數(shù)大于4的醇類化合物選擇性較小。

表4 醇類化合物的選擇性Table 4 The selectivity of higher alcohol %

結(jié)合表2～4的分析，綜合考慮CO的轉(zhuǎn)化率、總醇的選擇性和目標(biāo)產(chǎn)物C2+OH的選擇性等因素，選擇原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為1.91%～2.88%，最利于合成氣制備低碳醇的工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)變化對CO轉(zhuǎn)化率的影響

圖2為CO轉(zhuǎn)化率隨CO2體積分?jǐn)?shù)升高的變化趨勢。由圖中可知，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，合成氣中CO的轉(zhuǎn)化率由17.14%降低到15.25%。轉(zhuǎn)化率降低的原因主要有兩方面：一是CO2體積分?jǐn)?shù)的增加降低了合成氣中CO的分壓，不利于CO加氫反應(yīng)的進(jìn)行；二是合成氣中的CO2首先經(jīng)歷逆水汽變換反應(yīng)產(chǎn)生CO，替代原料氣中的CO，使CO的轉(zhuǎn)化總量提升。有文獻(xiàn)報(bào)道，CO是CO2向低碳醇轉(zhuǎn)化過程中的重要中間物種[9]。Xu D[10]通過原位紅外和甲醇水蒸氣重整等表征，研究了堿金屬修飾的Cu基催化劑CO2加氫制低碳醇的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)低碳醇合成遵循CO插入機(jī)理，其中CHx物種來源于逆水汽變換反應(yīng)過程，這與本文研究結(jié)果相符合。

圖2 CO轉(zhuǎn)化率隨CO2體積分?jǐn)?shù)升高的變化趨勢Fig.2 The change trend of CO conversion rate with increasing of CO2 volume fraction

2.3 原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)變化對CH4和CO2選擇性的影響

圖3為催化劑作用下尾氣中CH4和CO2選擇性的變化趨勢。隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，CH4選擇性先增加后減少，CO2選擇性則呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢；當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為2.88%時(shí)達(dá)到平衡，繼續(xù)增加濃度時(shí)兩者的選擇性變化不明顯。導(dǎo)致CH4選擇性與CO2選擇性負(fù)相關(guān)的原因在于合成低碳醇過程中主要發(fā)生以下副反應(yīng)：

圖3 尾氣中CH4和CO2選擇性隨CO2體積分?jǐn)?shù)升高的變化趨勢Fig.3 The change trend of CH4 and CO2 selectivity in tail gas with increasing of CO2 volume fraction

有文獻(xiàn)報(bào)道，添加CeO2助劑有利于CO2逆變換為CO[5]。合成氣中CO2體積分?jǐn)?shù)增加，會(huì)發(fā)生逆水汽變換反應(yīng)消耗H2，產(chǎn)生CO和H2O，CO分壓增加有利于甲烷化反應(yīng)的發(fā)生，甲烷的選擇性增高。繼續(xù)增加CO2體積分?jǐn)?shù)，甲烷化反應(yīng)過程中會(huì)消耗大量的H2，降低合成氣中的H2/CO值，抑制甲烷化反應(yīng)。在H2/CO值比較小時(shí)，有利于水汽反應(yīng)（WGS）的發(fā)生，CO2的選擇性增高，此過程產(chǎn)生的H2將逐漸增大氣體中的H2/CO值，進(jìn)一步促進(jìn)甲烷化和WGS兩種反應(yīng)過程趨于平衡狀態(tài)。因此，WSG和甲烷化反應(yīng)是相互耦合的。

圖4為烴類化合物選擇性隨CO2體積分?jǐn)?shù)升高的變化趨勢。由圖中可知：當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)低于2.5%時(shí)有利于甲烷的生成；甲烷的選擇性在CO2體積分?jǐn)?shù)為0.92%時(shí)達(dá)到最高值；當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)高于2.5%時(shí)烴類化合物的選擇性一致降低。降低的主要原因是當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一定程度后，受催化劑孔道內(nèi)交換的限制，影響了催化劑顆粒內(nèi)部CO的擴(kuò)散；增加催化劑孔洞內(nèi)的H2/CO比值，影響了反應(yīng)速率和產(chǎn)物的選擇性；氫氣的過量增強(qiáng)了短鏈烴的形成，尤其是甲烷，因此，依靠鏈增長而形成的長鏈烴含量降低，即選擇性減小[11]。圖4中隨碳原子個(gè)數(shù)的增加，烴類化合物選擇性降低的規(guī)律與前述理論（依靠鏈增長而形成的長鏈烴選擇性減小）相符，從實(shí)踐上印證了鏈增長理論的正確性。

圖4 烴類化合物選擇性隨CO2體積分?jǐn)?shù)升高的變化趨勢Fig.4 The change trend of hydrocarbon selectivity with increasing of CO2 volume fraction

2.4 原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)變化對低碳醇選擇性的影響

圖5為合成低碳醇中各醇類分布變化趨勢。如圖所示：當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為0.92%時(shí)，C2+OH在總醇中的質(zhì)量占比最高達(dá)55.55%；隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，甲醇選擇性逐漸增加，乙醇選擇性則逐步減小，正丙醇選擇性逐漸加大，C2+OH在總醇中的質(zhì)量占比變化較小。從催化劑活性方面來分析，合成低碳醇過程中主要發(fā)生以下反應(yīng)：

圖5 合成低碳醇中各醇類分布變化趨勢Fig.5 The distribution trend of alcohols in the synthesis of higher alcohols

甲醇由CO直接加氫生成，CeO2和ZrO2助劑都具有強(qiáng)的堿性位點(diǎn)，有利于金屬Co的分散并增加催化劑表面堿性位點(diǎn)，也有利于CO2的吸附和轉(zhuǎn)化[7]，甲醇的選擇性增加。C2+OH由碳鏈增長反應(yīng)和CO插入反應(yīng)的協(xié)同作用進(jìn)行合成，CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，使得CO在催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散濃度降低[11]，造成CO在Co2+上的解離吸附速度變慢，有利于CO的插入反應(yīng)，導(dǎo)致烴類化合物選擇性降低而醇類選擇性增高，該現(xiàn)象在表2的結(jié)果中可以體現(xiàn)出來。隨著碳鏈的增長，Cn+1H2n+3CO*在催化劑孔道中的擴(kuò)散速度變慢[12]，更加有利于CO插入反應(yīng)，直鏈醇的選擇性也明顯提高。從表4結(jié)果可以得出，Cu-Mo/x Aerogel催化劑合成C3+OH主要以直鏈醇為主，支鏈醇的選擇性比直鏈醇選擇性低一個(gè)數(shù)量級。從圖5結(jié)果中可以看出，C2+OH的選擇性沒有隨著合成氣中CO2體積分?jǐn)?shù)的增加而發(fā)生明顯的變動(dòng)，表明工業(yè)生產(chǎn)時(shí)制取的合成氣可以含有一定量的CO2組分，以減少CO2脫除工藝的投資和運(yùn)行費(fèi)用，提高低碳醇合成的經(jīng)濟(jì)性。

2.5 合成反應(yīng)后催化劑熱重分析

原始催化劑及5次反應(yīng)后催化劑的熱重表征結(jié)果如圖6所示。由圖中可知：原始催化劑在840℃左右之前的失重過程為催化劑中活性組分由氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)的過程；每次反應(yīng)后的催化劑多為先失重現(xiàn)象，這可能是催化劑表面的積碳和吸附的雜質(zhì)所導(dǎo)致的；反應(yīng)前活性組分經(jīng)還原后轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)，導(dǎo)致樣品在空氣氛圍下做熱重表征時(shí)出現(xiàn)增重的現(xiàn)象，原因是活性組分由金屬態(tài)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)，最后樣品呈現(xiàn)出的失重現(xiàn)象為氧化態(tài)組分的降解。同時(shí)，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，即反應(yīng)原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，反應(yīng)后催化劑樣品的增重幅度和溫度范圍呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，主要原因可能是反應(yīng)過程中隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，催化劑孔道內(nèi)交換的限制性增強(qiáng)[11]，內(nèi)部積碳量和雜質(zhì)量增加，影響了樣品測試過程中金屬態(tài)和氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到第4次時(shí)，受CO2體積分?jǐn)?shù)和其他尾氣組分的影響，催化劑積碳和雜質(zhì)分布更為復(fù)雜，導(dǎo)致催化劑失重和增重的規(guī)律性弱于前3次反應(yīng)后的催化劑。鑒于此，考慮催化劑的使用壽命，反應(yīng)進(jìn)行至第4次（原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為2.88%）為宜，也從側(cè)面印證了CO2體積分?jǐn)?shù)控制在2.88%以內(nèi)是合理的。

圖6 原始催化劑及5次反應(yīng)后各催化劑熱重表征結(jié)果Fig.6 Thermogravimetric characterization results of original catalyst and catalysts after five reactions

3 結(jié)論

本文采用浸漬法制備了Cu-Mo/x Aerogel催化劑，研究了原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)變化對低碳醇反應(yīng)的影響，同時(shí)還對催化劑催化CO加氫合成低碳醇的性能進(jìn)行了評價(jià)，得出以下結(jié)論。

①在P=5 MPa，空速=2 000 h-1，n（H2）/n（CO）=2，溫度260℃的條件下，低碳醇反應(yīng)的液相產(chǎn)物主要是甲醇、乙醇和正丙醇。

②通過分析CO2體積分?jǐn)?shù)變化對CO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性的影響，原料氣中CO2的引入有利于提高CO的轉(zhuǎn)化總量，烴類的轉(zhuǎn)化率也有所提升，而對C2+OH選擇性的影響較小，催化劑的活性依然是目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的主要影響因素。

③綜合考慮CO的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，原料氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)為1.91%～2.88%較為適中。因此，合成氣制備低碳醇進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，制取的合成氣中含有一定量的CO2組分，一方面能減少其脫除所需運(yùn)行費(fèi)用，另一方面能提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，降低副反應(yīng)的發(fā)生，增加合成氣制備低碳醇的經(jīng)濟(jì)性。