基于規(guī)劃模型的乙醇偶合制備C4烯烴的最佳溫度與催化劑選擇

張中城 ，蘭韜 ，張中健 ，趙寶成 ，李會(huì)雪 ，劉今子 （通信作者）

1.東北石油大學(xué) 數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院，黑龍江大慶，163711； 2.東北石油大學(xué) 計(jì)算機(jī)與信息技術(shù)學(xué)院，黑龍江大慶，163711； 3.曲阜師范大學(xué) 網(wǎng)絡(luò)空間安全學(xué)院，山東濟(jì)寧，273165

0 引言

在乙醇制備C4烯烴的過程中，催化劑組合與溫度對(duì)C4烯烴的選擇性和C4烯烴收率將產(chǎn)生影響。根據(jù)2021年高教社杯全國(guó)大學(xué)生數(shù)學(xué)建模競(jìng)賽給出的21組不同催化劑組合與溫度下乙醇轉(zhuǎn)化率與C4烯烴選擇性的變化情況以及350℃ 時(shí)給定的某種催化劑組合的測(cè)試數(shù)據(jù)，基于此化學(xué)反應(yīng)原理和某化工實(shí)驗(yàn)室的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究不同催化劑組合及不同溫度選擇對(duì)乙醇催化偶合制備C4烯烴工藝的影響，并選擇出最佳C4烯烴收率的催化劑組合與溫度。

名詞解釋如下：

溫度：反應(yīng)溫度；

選擇性：某一個(gè)產(chǎn)物在所有產(chǎn)物中的占比；

時(shí)間：催化劑在乙醇氛圍下的反應(yīng)時(shí)間，單位分鐘（min）；

Co負(fù)載量：Co與SiO2的重量之比；

HAP：一種催化劑載體，中文名稱羥基磷灰石；

Co/SiO2和HAP裝料比：指Co/SiO2和HAP的質(zhì)量比；

乙醇轉(zhuǎn)化率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)乙醇的單程轉(zhuǎn)化率，其值為100%×(乙醇進(jìn)氣量-乙醇剩余量)/乙醇進(jìn)氣量；

C4烯烴收率：其值為乙醇轉(zhuǎn)化率×C4烯烴的選擇性；

裝料方式Ⅰ：編號(hào)A1～A14的催化劑實(shí)驗(yàn)中使用的裝料方式；

裝料方式Ⅱ：編號(hào)B1～B7的催化劑實(shí)驗(yàn)中使用的裝料方式。

1 相關(guān)工作

1.1 符號(hào)定義

符號(hào)定義如表1所示。

表1 符號(hào)定義表

1.2 實(shí)驗(yàn)假設(shè)

（1）假設(shè)每次試驗(yàn)均無人為因素失誤操作對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響；

（2）僅考慮所設(shè)的環(huán)境溫度，不考慮反應(yīng)過程中產(chǎn)生的溫度變化；

（3）不考慮在加入乙醇時(shí)乙醇的揮發(fā)；

（4）忽略SiO2隨實(shí)驗(yàn)溫度變化而產(chǎn)生的熱耗。

2 規(guī)劃模型

規(guī)劃模型的三要素為：決策變量、目標(biāo)函數(shù)和約束條件。C4烯烴收率與乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性密切相關(guān)。因此，決策變量可以參照影響乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的因素，它們是：Co負(fù)載量、Co/SiO2質(zhì)量、HAP質(zhì)量、乙醇濃度和溫度等。以這些影響因素作為規(guī)劃模型的決策變量，然后建立相應(yīng)的目標(biāo)函數(shù)和約束條件，最后使用LINGO進(jìn)行求解，得出結(jié)果。建模流程如圖1所示[1-2]。

圖1 規(guī)劃模型流程圖

2.1 決策變量

根據(jù)C4烯烴收率=乙醇轉(zhuǎn)化率×C4烯烴選擇性。選擇Co負(fù)載量、Co/SiO2質(zhì)量、HAP質(zhì)量、乙醇濃度和溫度作為決策變量。

2.2 目標(biāo)函數(shù)

根據(jù)C4烯烴收率=乙醇轉(zhuǎn)化率×C4烯烴選擇性，要使得在相同實(shí)驗(yàn)條件下C4烯烴收率盡可能高，就需要乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性都盡可能高，而影響乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的因素基本上是相同的。因此，先利用逐步回歸分析方法去除一些對(duì)C4烯烴收率沒有相關(guān)性的因素，再根據(jù)數(shù)據(jù)集進(jìn)行模型訓(xùn)練，最后分別得出裝料方式Ⅰ（A組）和裝料方式Ⅱ（B組）的目標(biāo)函數(shù)如下：

2.3 約束條件

一般情況下，裝料方式Ⅰ（A組）、裝料方式Ⅱ（B組）條件下的約束條件分別如下：

當(dāng)溫度低于350℃時(shí)，裝料方式Ⅰ（A組）、裝料方式Ⅱ（B組）條件下的約束條件分別如下：

2.4 模型求解

利用LINGO對(duì)本優(yōu)化模型進(jìn)行求解，得出結(jié)果如表2、表3所示。

表2 一般情況下裝料方式結(jié)果對(duì)比表

表3 溫度低于（等于）350℃下裝料方式結(jié)果對(duì)比表

由于目標(biāo)函數(shù)中缺少乙醇濃度的決策變量，因此需要探討乙醇濃度與C4烯烴收率的關(guān)系。采用控制變量法尋找最佳乙醇濃度，結(jié)果如圖2所示[3-4]。

圖2 乙醇濃度與C4烯烴收率關(guān)系圖

根據(jù)表2、表3與圖2得到最終結(jié)果，結(jié)果如表4所示。

表4 使C4烯烴收率盡可能高的催化劑組合和溫度

根據(jù)表4，可以得出：在一般情況下，要使C4烯烴收率盡可能高，催化劑組合方式為：Co負(fù)載量為1wt%，Co/SiO2和HAP裝料比為1∶1，乙醇濃度為0.705mL/min；溫度為449.9390℃。當(dāng)溫度低于350℃時(shí)，催化劑組合方式為：Co負(fù)載量為2wt%，Co/SiO2和HAP裝料比為1∶1，乙醇濃度為0.705mL/min。溫度越接近350℃收率越高。

2.5 模型的檢驗(yàn)與分析

根據(jù)裝料方式Ⅰ（A組）、裝料方式Ⅱ（B組）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別對(duì)得出的目標(biāo)函數(shù)（1）、目標(biāo)函數(shù)（2）進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表5所示。其中R-square數(shù)值越接近于1，F(xiàn)數(shù)值越大、P數(shù)值越小表明逐步回歸的擬合效果越好。表5中的兩組數(shù)據(jù)的R-square、F和P均滿足條件，表明所建立的數(shù)學(xué)模型合理[5]。

表5 目標(biāo)函數(shù)逐步回歸分析擬合效果評(píng)估表

3 結(jié)語

因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)本身為可逆反應(yīng)，反應(yīng)物與生成物之間的關(guān)系非常復(fù)雜，且反應(yīng)過程也十分繁雜。因此，后期工作可以在模型當(dāng)中添加反應(yīng)物與生成物之間的關(guān)系模型，并且更加細(xì)致地分析各反應(yīng)條件下的反應(yīng)過程，從而提高該數(shù)學(xué)模型在可逆化學(xué)反應(yīng)中的普適性。