綠色清潔生產工藝在化工行業的應用

＊李艷翠

（寧夏理工學院文理學院 寧夏 753000）

引言

近年來環境保護成為全球經濟發展中重點關注的問題，由于破壞生態環境而導致的嚴重后果關系到我們每一個人，因此世界各國致力于尋找有效的環保低碳、污染治理發展道路[1]。化工行業與人們生活息息相關，然而化工生產過程中也會產生大量二氧化碳等有害氣體和物質，嚴重污染空氣環境。當前我國現有環境保護政策及低碳排放政策讓無法從源頭解決化工行業環境污染問題，大量政策需要反復落實執行，投入眾多人力、物力和財力，但對于環境改善效果收效甚微。進入21世紀后，各行各業更加重視綠色能源。我國《“十四五”現代能源體系規劃》中明確指出，當前我國正進入現代能源體系構建的新階段，需要對能耗強度進行嚴控，2030年前達到碳達峰，2060年前實現碳中和。化工行業屬于典型高能耗產業，升級能源體系迫在眉睫，更好的為改善現代能源體系而助力[2]。綠色化學主要指的是通過各種先進科學技術研制出的無污染和無毒害的環保化學藥劑，例如，化工原料、催化劑等，有助于實現化工行業低污染、低排放、可持續發展[3]。綠色化學是化工行業發展到今天的必然階段，綠色化學與化工技術主張通過化學化工技術控制有害物質形成，減少環境污染，轉變傳統化工行業粗放生產模式，逐步邁入循環物資流動模式，使環境問題得到根本性解決。

1.綠色化學基本概念

綠色化學又被叫做環境無害化學，以此為基礎發展形成的技術也被稱為綠色技術、潔凈技術、環境友好技術等[4]。綠色化學與化工技術是依托于科學技術研究發展成果，而開發出的先進化學工藝技術，能夠將單位化工產品生產過程中的產污系數降至最低，控制能源消耗。綠色化學以化學反應作為切入點，從源頭減少化工生產中產生的環境污染，并非傳統治理模式所采取的廢氣、廢水、廢渣等一系列終端治理方法。綠色化學研究重點在于賦予化工生產過程中的化學反應、化工工藝以及產物以下幾方面特征。首先是使用無毒害的化學原料；其次構建無毒害的反應條件；然后是讓化學反應具備良好選擇性，減少副產物數量，不斷追求原子經濟程度，也就是在獲得新物質的轉化時最大限度利用各個原料原子，達到零排放目標，與此同時使用的高選擇性反應也應具有較高轉化率，體現技術的經濟性；最后是生產出的化工產品對環境無毒害、無污染[5]。

2.綠色清潔生產工藝在化工行業的應用

綠色化學及化工技術應用于化工行業中，體現了化工生產技術的綠色化，而實質也是對各種清潔生產技術的應用。清潔生產技術不包括空氣污染控制、固體廢棄物焚燒、廢水處理等終端治理技術，但涵蓋了廢物綜合利用。以下為幾種化工行業生產的主要清潔技術。

(1)有機原料的清潔生產技術

①已內酰胺的清潔工藝

已內酰胺是化工行業中生產各種塑料、薄膜以及尼龍6纖維的重要中間體，廣泛應用在塑料、紡織等領域。現階段，全球每年已內酰胺年產量持續增加，但是大多數已內酰胺生產廠家依然使用上世紀德國科學家Sehaik教授研發的基本工藝技術[6]。然而該技術不足之處在于需要使用羥胺這一有毒物質以及濃硫酸這一強腐蝕性的物質，對環境造成嚴重的污染。同時，在已內酰胺的生產過程中還會形成副產硫酸原，導致原子經濟性不高。近年來眾多高校和研究機構積極合作，深入探索已內酰胺生產新技術，并把更多注意力集中在已內酰胺綠色生產工藝的研發中心。相較于已內酰胺傳統的生產工藝路線，改進后的已內酰胺綠色生產工藝路線主要有以下幾點新特征。第一，在釕催化劑中使用更多數量的氫作為環己烯，因此相比傳統生產工藝消耗能量更少。然后，環己烯在[H]-ZSM-5分子篩催化劑上水合成環己醇[7]。第二，和傳統工藝相似的是，環己醇受到銅-鋅催化劑下的影響，形成脫氧制環己酮。第三，環己酮在TS-1分子篩催化劑中和過氧化氫以及氧產生反應，形成環己酮肟。第四，環己酮肟重排，最終形成已內酰胺。一直以來，更多人使用的仍是貝克曼重排，例如意大利EniChem公司所選擇半綠色化工藝，但是這種方法仍不能實現已內酰胺整個生產過程的綠色化。因此，現階段對于貝克曼重排工藝路線的優化改進，成為已內酰胺生產清潔工藝路線制定的重中之重，最終目標在于避免形成副產品，便捷處理催化劑，明顯高于傳統生產工藝收率甚至更高。當前，對于貝克曼重排工藝路線的改進研究成為相關領域重點，而固體酸催化劑因其所具備的硅烷醇基團也被譽為可能性最高的貝克曼重排綠色催化劑。除此之外，還有制作已內酰胺的新型生產工藝中以丁二烯作為原料，避免了硫酸銨這一產物形成，氣原料亦或者副產品均屬于清潔工藝范疇。對于部分丁二烯資源豐富的地區而言，該項技術值得發展推廣。

②丙烯腈的清潔工藝

利用丙烯氨氧化制丙烯腈工業化也有多年，伴隨催化劑不斷發展以工藝持續改建，當前丙烯腈收率已有大幅提升。國內中國石油化工集團進一步改進了丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑及其相關工藝，實現了氨接近于完全轉化，減少了硫酸銨形成。此類無硫酸銨產生的丙烯腈生產工藝屬于清潔工藝范疇，也是一種具有良好經濟性的工藝。同時，在合成丙烯腈的生產工藝中還有以丙烷作為原料，主要使用V-Sb系催化劑和V-Bi-Mo系催化劑進行，近年來該工藝下丙烯腈收率也得到逐漸提升，未來有很大的工業化希望。

③丙二醇醚的合成技術

丙二醇醚相較于乙二醇醚的毒性明顯少，很好的替代了乙二醇醚及部分其他有毒溶劑。現階段在化工行業中主要采取液相工藝生產丙二醇醚。國外普遍使用堿或者酸進行催化后，在開展加壓作業。國內目前更多使用BF作為催化劑。而后者工藝明顯滯后，產品收率不高，對設備腐蝕性較大。而隨著中國石油化工集團研發出的丙二醇醚的固體催化劑及其相關工藝，使產品更容易分離，控制能源和物質消耗，減少廢水、廢氣、廢渣對環境的污染。除此之外包括美國UOP等公司研發的氫選擇氧化法生產苯乙烯SMART工藝、丁烷晶格氧化制順酐的移動床工藝，都已經運用于工業化生產之中[8]。

④十二烷基苯生產新工藝

在傳統十二烷基苯的制備工藝中，催化劑通常選擇的是硫酸或者氫氨酸，然而會對設備造成嚴重的腐蝕，并引起一系列環境污染問題。美國UOP公司設計開發出了一種以固體酸作為催化劑的固定床反應工藝，即在兩個固定床上實現反應和再生的轉換，使該項技術經濟指標有一定下降，但也存在者操作繁瑣等不足。國內清華大學與中國石油化工集團石油化工科學研究院共同合作研發出了一種液固循環流化床連續反應-再生的新型工藝，將固體酸分子篩TH-06作為催化劑，實踐結果發現，十二烷轉化率高達99.9%，烷基苯選擇性達到100%，有效解決了該項技術對設備產生腐蝕和污染環境的問題[9]。

⑤苯乙烯生產新工藝

傳統苯乙烯生產方法主要是乙苯脫氫。DOW公司設計開發出了苯乙烯生產的新技術，將丁二烯作為合成原料，現階段已實現工業化生產。這項工藝主要是將丁二烯首先環二聚制乙烯基環己烯，并在DOW催化劑影響下，乙烯基環己烯被氧化成為苯乙烯。實踐結果發現，乙烯基環己烯轉化率達到90%以上，苯乙烯選擇性達到92%以上[10]。

⑥超臨界二氧化碳介質型涂料新工藝

為進一步減少化工生產中揮發性有機化合物向大氣中的排放，發展起來了眾多的新型涂料綠色工藝，超臨界二氧化碳介質型涂料便是其中之一。超臨界二氧化碳介質型涂料以超臨界二氧化碳替代了傳統溶劑型涂料中使用的快揮發性有機溶劑，并采取超臨界流體噴涂工藝，有效加強了霧化效果，能夠達到致密涂膜效果，極大程度減少了揮發性有機化合物的排放[11]。在超臨界二氧化碳流體中，分布著眾多氟化聚合物、低分子量齊聚物、聚硅氧烷等，使得體系黏度較低，在噴涂過程中因為二氧化碳能夠快速揮發，提高了霧滴黏度，可以有效預防流掛形成，有助于形成致密涂膜。現階段，在超臨界二氧化碳已經實現了直接進行聚合反應，未來在超臨界二氧化碳介質型涂料的化工生產和噴涂中，將有可能實現揮發性有機化合物零排放。除此之外，碳酸二甲酯作為一種溶劑也屬于綠色原料范疇，例如，在清洗及其他特殊領域中，能夠實現對氟利昂、氯仿以及其它代用品的的替代。當前，碳酸二甲酯作為二氧化碳的載體也開始應用在噴涂中。

(2)精細化學品的清潔工藝

對于精細化學品的生產而言，在生產期間往往需要使用大量反應助劑、溶劑，并且容易產生各種副反應，另外還需要對生產進行精制。由此可見在生產精細化學品的過程中使用綠色化學和化工技術極其關鍵。

①抗帕金森藥物合成

Lazabemide這一抗帕金森藥物由國外Hoffmann-La公司所研發，這種藥物生產過程充分體現了催化羰基化反應過程[12]。在其中一條合成路線中，主要采取的是傳統多步驟合成，以2-甲基-5-乙基吡啶為基礎進行一共八步的反應合成，然而總體收率僅有8%左右。而在另一條合成路線中，采取鈀催化羰基化反應，以2,5-二氯吡啶為基礎，只需要一步就實現了對Lazabemide的合成，原子利用率高達100%。

②藥物中間體對氯二苯甲酮

在以往Friedel-Crafts酰化反應中，通常需要一當量左右的無水三氯化鋁作為催化劑，然而這種易水解，腐蝕性較大[13]。通過這種方法所生產的1t酰化產物，可形成3t左右的酸性富鋁蒸汽及廢棄物，對環境造成嚴重污染。現階段，環境友好Envirocat EPAG型異相催化劑逐漸應用在Friedel-Crafts酰化反應合成藥物中間體對氯二苯甲酮，使得催化劑用量減少1/10，廢棄物中HCl排放量減少3/4，收率達到70%左右，并且僅僅形成很少的鄰位產物。

③以水為溶劑的反應

大部分有機化合物在水體中不容易溶解，并且很難有效分解，因此使用常規水作為反應介質效果不理想。但是水也具有無毒害、成本低，對環境污染小等優勢，并且生命體中各種反應也離不開水。所以一直以來將水作為溶劑的反應受到重點關注[14]。20世紀80年代，Breslow首次提出了環戊二烯和甲基乙烯酮之間的環加成反應，在水中相較于將異辛烷作為溶劑的反應速度快出七百倍左右。后來Grieco進一步對環加成反應進行改進創新，發現水相反應有助于提升反應速度和選擇性。

(3)其他化學工業清潔工藝

除了在有機原料和精細化學品生產中采取綠色化學和化工技術之外，在化工行業其他領域各種清潔生產技術也得到了廣泛應用。在煉制石油時，將傳統硫酸或氟化氫的烷基化催化劑由固體酸進行代替，成為當前石油煉制領域重點關注的技術，減少了對環境的污染，保護人類生命健康[15]。在造紙工業領域，每年排放大量的有毒有害廢水，各種有害廢液排放是導致環境污染的主要原因，一方面對群眾生活用水帶來污染，而且增加城市污水處理的負擔。大力發展新型無污染或者少污染的制漿技術，是減少紙漿造紙工業污染問題的重點方向。目前制漿新技術包括了機械法和生化法制漿技術，其中生化法制漿技術獲得率較高，明顯控制能耗，減少了污染，常見的包括酶法制漿和浸漬法制漿兩種，這兩類方法均在工業生產中得到廣泛應用。浸漬法制漿技術主要是在纖維原料中接種細菌，細菌生長同時也會釋放大量酶，借助酶的催化作用來分散纖維。雖然浸漬法制漿技術具有操作簡單等優勢，但在應用時需要借助大型發酵設備。而酶法制漿技術主要是特定條件下培養細菌，產生大量的酶，并通過相關生物技術使酶濃縮再將其加入到纖維原料中，利用酶解作用來分散纖維。另外，無污染漂白技術主要指的是應用不含有氯物質的O2、O3等作為漂白劑，在較高濃度條件下對紙漿實現漂白，有效解決了過去低濃紙漿氯化漂白或者次氯酸鹽漂白帶來的嚴重環境污染問題。總而言之，通過運用新制漿技術對制漿黑液進行處理，運用漂白新技術減少氯漂白污染，以及配合控制制漿廠規模、建立廢水處理系統等系統，未來造紙工業也必將邁入潔凈工業體系。

3.結語

綜上所述，當前綠色清潔生產工藝的廣泛應用加快了化工行業的技術革命和創新發展，使化工行業產生了更大的經濟效益、環保效益以社會效益。未來，隨著相關科研部門和各個企業對綠色清潔生產工藝研發的逐漸深入，將進一步推動化工產業的可持續健康發展，為我國環保事業發展助力。