脫硫除塵一體化技術對汞協(xié)同脫除探究及其研究展望*

梁瑞祺，李東雄，李錦蓉，趙元杰

（山西大學，山西 太原 030013）

目前，循環(huán)流化床（Circulating Fluidized Bed，CFB） 鍋爐已經(jīng)是燃燒利用劣質燃料和低熱值煤種的商業(yè)化程度最高的清潔燃燒技術。但是面對《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃（2014—2020年）》等所要求的煙氣汞及化合物排放質量濃度低于5 μg/m3的超低排放要求，仍需要一種高效的綜合脫除技術來對燃煤煙氣汞及化合物進行脫除。本文基于CFB 半干法脫硫除塵一體化技術，對燃煤煙氣汞的遷移規(guī)律進行探究。同時，分析CFB 技術相較于其他脫硫脫硝技術存在的優(yōu)勢和需要克服的困難。

1 脫硫除塵一體化技術對汞協(xié)同脫除的研究背景

據(jù)楊愛勇等[1]對于皖北礦區(qū)6 個煤礦以及結合中外文獻列出的1 712 個煤礦中煤的汞含量進行的分析，我國的煤炭平均汞含量為0.20 mg/kg，高于世界平均汞含量0.10 mg/kg；略高于Finkelman[2]統(tǒng)計的美國平均汞含量0.17 mg/kg；遠高于Swaine 和Goodarzi[3]統(tǒng)計的澳大利亞平均汞含量0.06 mg/kg。

上述數(shù)據(jù)表明，我國仍然需要一種高效清潔的煤炭燃燒技術。而《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃（2014—2020 年）》要求煙氣汞及化合物排放質量濃度低于5 μg/m3，新要求帶來新需要，CFB半干法脫硫除塵一體化技術的脫除效率需要有力的技術與數(shù)據(jù)支撐。

2 脫硫除塵一體化技術對汞協(xié)同脫除的研究現(xiàn)狀

2.1 國內(nèi)外對于污染物的聯(lián)合監(jiān)測脫除技術

1） 監(jiān)測技術。一些學者采用的采樣方法是在出口凈煙氣煙道上進行采樣[4]，為了采樣氣流穩(wěn)定，首先要保證采樣點前有足夠的長直管道；其次要防止混入旁路煙道的煙氣對結果造成影響。

國外學者提出利用差分吸收光譜法檢測煙氣[5]，即利用煙氣成分吸收光譜的快變部分，根據(jù)Lambert-Beer 定律來確定煙氣的質量濃度[6]。可以設計出煙氣在線檢測系統(tǒng)，在一臺計算機上同時完成SO2與NO2的在線檢測、數(shù)據(jù)存儲以及遠程傳輸。在單組分、氣體干擾與改變時間積分的3 種條件下進行實驗，確定了該系統(tǒng)的可靠性。

2） 聯(lián)合脫除技術對于汞的吸附脫除效果。張鵬宇[7]做了催化活性炭同時脫除煙氣污染物的實驗，發(fā)現(xiàn)當煙氣同時含有SO2、NO 時，NO 可以增強催化活性炭對于SO2的吸附力。同時對于煙氣中的汞及化合物也有較好的吸附效果。然而，這種方法需要使用活性炭纖維（Activated Carbon Fiber，ACF），并對活性炭進行浸泡處理，無疑增加了工業(yè)化使用的成本與推廣難度。

同時，張鵬宇[7]也探究了活性炭作為吸附劑由硫化鈉浸泡后對于氣態(tài)汞的吸附作用以及影響因素。活性炭作為氣態(tài)汞的吸附物得到廣泛的應用，而使用硫、氯和碘處理的活性炭對于汞的吸附效果可以進一步增強。目前對于活性炭在電廠鍋爐大范圍、低質量濃度的汞吸附是否有效尚未有明確結論。由實驗結論可知，在比表面積、孔容、孔徑等相關特性基本相同的條件下，高質量濃度的硫化鈉處理后的活性炭對氣態(tài)汞的吸附效果增強[8-9]。在其他因素基本相同的情況下，一定限度下提高溫度可以使其對于氣態(tài)汞的吸附效果增強。分析其具體原因，可以歸結為活性炭對于氣態(tài)汞的吸附分為物理吸附與化學吸附，其中主要的吸附作用是化學吸附。溫度、質量濃度等提高可以增強其化學吸附作用；但是溫度增加到160 ℃的情況下，物理吸附會受到較為嚴重的抑制，會嚴重影響后面的化學吸附[10]。

潘衛(wèi)國等[11]研究添加了NH4Cl 對煤燃燒生成的Hg 與NO 的影響，發(fā)現(xiàn)氯元素的強氧化性會促進Hg0轉化為易于脫除的Hg2+。隨著煙氣中Cl 含量的上升，Hg2+占比也會升高。繼續(xù)增加Cl 的投入量，Hg（p）占比也相應增加，有利于汞的脫除。

耿新澤等[12]研究以NH4Br 改性稻殼焦為脫汞吸附劑的煙道活性炭噴射（Activated Carbon Injection，ACI） 技術。發(fā)現(xiàn)SO2的增加抑制了鹵素（Cl、Br）與Hg 的結合，阻礙了氧化態(tài)汞的生成，降低了噴射脫汞效率。而NO 對于汞的脫除有促進作用，NO的升高可以提高汞吸附效率。

岑超平等[13]研究尿素作為添加劑的濕法煙氣脫硫脫硝技術，分別進行了聯(lián)合脫除實驗、脫硫實驗、脫硝實驗。這表明在聯(lián)合脫除實驗中，SO2與NO2共同促進了反應。然而，聯(lián)合脫除實驗中SO2與NO2對于汞的脫除效果的影響作用尚不明確。

Behrooz Ghorishi 等[14]在鈣基吸收劑（CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O） 中加入氧化添加劑，雖然鈣基類物質對于汞的化合物吸附效率較高，一般可達80%以上，但是其對于零價汞的吸附效果相對較差。因此，在鈣基吸收劑中加入氧化劑，可以提高二價汞所占比例和吸附效率。

Enviroscruh 公司開發(fā)的Pahlamn 工藝采取無機化合物作為吸收劑[15]，以錳氧化物為基礎，采取氧化的方法進行干式洗滌。脫硫效率及脫硝效率達到99%，同時還可以脫除汞及化合物。工藝成本相對較低，維護費用也相對較低。

2.2 國內(nèi)的脫硫技術現(xiàn)狀

2.2.1 CFB 鍋爐半干法脫硫

CFB 鍋爐脫硫始于德國，由德國LLB 公司研究開發(fā)。原理是把煙氣通入CFB 內(nèi)，使煙氣與脫硫劑進行反應。主要采用的脫硫劑是石灰石（CaCO3）與白云石（CaCO3和MgCO3），優(yōu)點是運行可靠，系統(tǒng)簡單，占地面積小。煙氣進入反應塔內(nèi)多次再循環(huán)，使煙氣與脫硫劑充分反應，使脫硫劑得到充分利用。燃料的適應性也非常廣泛，可以使用一些高灰分、高水分、低熱值、低灰熔點的劣質燃料。但是也存在出塔煙氣溫度需要嚴格控制、脫硫后的產(chǎn)物再利用較為困難的問題。對于汞的脫除效率還缺乏相關數(shù)據(jù)，而新要求提出的對汞的超低排放要求一定會推進對于目前燃煤電廠脫硫裝置協(xié)同脫汞效率的探究，因此此研究的進行十分必要。

目前的工藝中對于汞的脫除研究仍是基于原有的脫硫除塵設備，本文的研究對象山西國峰煤電有限責任公司鍋爐采用半干法脫硫技術。結合賀亮等[16]、王鵬[17]的研究，濕法脫硫會產(chǎn)生大量的廢液；而干法脫硫的脫硫效率低，脫硫劑的利用率低。因此目前半干法脫硫技術的優(yōu)勢較為明顯。而本文的研究方向主要在CFB 鍋爐半干法脫硫技術上，脫除裝置已經(jīng)可以確保SO2與灰塵等滿足超低排放要求，在此基礎上，對汞的遷移規(guī)律進行研究，掌握重金屬Hg 在煙氣凈化裝置中的協(xié)同脫除效率。使用Aspen Plus 軟件建模，基于對模型的不斷完善，提供多污染物協(xié)同脫除的運行參數(shù)和協(xié)同控制技術。

2.2.2 其他脫硫技術方法及其對于汞的脫除效應

除了CFB 半干法脫硫技術，尚有其他脫硫技術在使用。石灰石-石灰膏煙氣脫硫技術應用已有相當長的運行時間，是一種實用業(yè)績最多、運行狀況最穩(wěn)定的脫硫技術。其利用了上文中提到的鈣基類物質對于汞的吸附作用來實現(xiàn)對于汞的協(xié)同脫除。缺點是初期投資大，占地面積大，有廢水排放。

海水脫硫技術利用海水吸收煙氣中的SO2，經(jīng)反應生成可溶性的硫酸鹽排回大海。由于海水的pH 值為8.0~8.3，天然的弱堿性會有助于吸收SO2[18]。特點是工藝簡單、運行成本低、脫硫率較高。海水中的鹵素原子可以促進其對于汞的轉化吸收。但是，海水脫硫的局限性也是顯而易見的。過于依賴外界環(huán)境，且對于煤的含硫量也有要求，使其適用范圍受到局限。

活性焦法脫硫技術從20 世紀60 年代開始研發(fā)，20 世紀80 年代進行工業(yè)推廣與應用[19]。其對于汞的脫除效應，類似于上文中的活性炭吸附，熊銀伍等[20]對于活性焦使用含氯溶液進行浸泡，探究其對于汞的吸附效果。具體吸附原理與活性炭相同。這種方法不止適用于燃煤鍋爐煙氣的處理，在化工、冶金等行業(yè)也有廣泛的應用，尤其對于鋼鐵行業(yè)的燒結/球團煙氣的處理有顯著的作用。煙氣與活性焦在煙道中反應，煙氣自下而上，活性焦自上而下，確保了兩者的充分反應。活性焦從吸附塔底排出后，再送入解吸塔進行解吸，解吸后的活性焦可以再次投入使用。

3 脫硫除塵一體化技術對汞協(xié)同脫除的研究趨勢

綜合來看，目前的研究基本上基于現(xiàn)有的脫硫除塵裝置對于汞的協(xié)同脫除進行研究。目前脫硫除塵裝置基本上采用主流的脫硫技術方法為爐內(nèi)脫硫技術方法與爐外脫硫技術方法，本文的研究對象采用爐內(nèi)噴鈣脫硫技術方法；同時，爐內(nèi)噴鈣脫硫也是應用較廣的脫硫技術方法。本文的研究也將借助于上文中所述的鈣基類物質加入氧化劑來探究其對于汞的協(xié)同脫除效應。

此外，在爐外脫硫技術方法的濕法、半干法、活性焦法脫硫3 種技術方法中，半干法脫硫技術方法在基礎投資方面要優(yōu)于濕法與活性焦法，且半干法脫硫技術方法排煙溫度高、無煙羽、無廢水且可以對于二噁英進行有效排除[21]。對于汞的綜合脫除效應還有待繼續(xù)研究。綜合來看，半干法脫硫技術是一種符合未來清潔燃煤技術發(fā)展方向的技術。

本文主要探究現(xiàn)有CFB 鍋爐脫硫除塵一體化技術對于汞的協(xié)同脫除效應。在總結當前研究趨勢后，將從鹵素原子、鈣基類物質、氮硫化物等對汞的協(xié)同脫除效應的影響這一關鍵點入手，并將在Aspen Plus 軟件模擬研究中探究現(xiàn)有脫除系統(tǒng)對于汞的脫除效率，以及上述影響因素對于汞的影響。

4 未來的研究方向展望

該研究基于CFB 鍋爐半干法脫硫技術，使用Aspen Plus 軟件建模來模擬鍋爐系統(tǒng)的運行，得出煙氣汞及化合物的協(xié)同脫除效率和負荷適應性的相關數(shù)據(jù)。

1） 燃煤中汞的遷移方向。當煤粉進入爐膛后，幾乎所有的汞都會以氣態(tài)單質的形態(tài)釋放出來，這些氣相單質汞與燃燒過程形成的SO2、NO2、顆粒物、CO2、CO、H2O 等燃燒產(chǎn)物在煙道降溫過程中發(fā)生一系列物理化學反應，最終形成氣態(tài)單質汞、氣態(tài)氧化汞和顆粒汞。抑制汞的排放，就要將汞向著比較容易脫除的氣態(tài)氧化汞和顆粒汞轉化[22]。

2） 研究對象與研究方法。本文計劃以山西國峰煤電有限責任公司的CFB 鍋爐及半干法煙氣脫硫除塵一體化系統(tǒng)為研究對象，燃用煤為由煤泥、煤矸石和中煤配比的混煤[23]。主要對于CFB 鍋爐脫汞效率進行探究，得出汞的遷移規(guī)律。使用Aspen Plus 軟件建模，采用PR-BM[24]物性方法，進行如下分析：一是分析CFB 鍋爐常用燃料中汞的含量；二是分析CFB 鍋爐底渣、省煤器出口排灰中汞含量及其隨燃料中汞含量的變化；三是分析CFB 鍋爐布袋除塵灰中汞的含量及對應凈煙氣中汞的質量濃度；四是分析凈煙氣中汞的質量濃度隨一體化系統(tǒng)運行時長的變化關系；五是分析燃料灰分對汞遷移的影響；六是分析一體化系統(tǒng)中再循環(huán)脫硫灰汞含量對煙氣汞排放的影響以及調整再循環(huán)脫硫灰比例對煙氣汞排放的影響；七是分析運行參數(shù)變化對汞遷移的影響；八是將測算出的數(shù)據(jù)與實際數(shù)據(jù)比較，為現(xiàn)有的技術提供良好的理論與數(shù)據(jù)支撐。