二元環/線高分子在納米棒界面區域的吸附行為

龔書楠，胡婷媛，謝文惠，何林李，王向紅

（溫州大學 物理系，浙江 溫州 325035）

由聚合物和有機或無機粒子組成的納米復合材料是現有復合材料中的新成員，目前已被廣泛應用于各個領域。其中聚合物納米復合材料固有的宏觀性質，例如，光學、熱學、電學和機械性能等對納米顆粒在聚合物基體中的微觀形態有很大的依賴性［1-6］，同時對聚合物的微觀構型，特別是聚合物在納米顆粒界面的局部填充尤為敏感［7］。例如，添加炭黑顆粒以增加橡膠的強度、黏度和耐久性［8-9］，以及利用富勒烯提高聚合物光伏器件的效率等［10］。聚合物納米復合材料的性能不僅取決于聚合物基體中納米顆粒的結構化組裝［11］，還取決于聚合物在納米顆粒界面處的鏈構型和填充方式。已有大量實驗表明，在聚合物材料中摻入納米顆粒常出現粒子集聚和相分離現象，由于納米顆粒之間的強相互作用和納米顆粒與聚合物之間的弱相互作用，納米顆粒在聚合物基體中很難實現均勻分散［7］。目前大部分實驗［12-13］、理論分析［14-15］和模擬研究［16-19］集中于控制聚合物基體中納米顆粒的聚集和分散行為，MACKAY等［12］提出，當納米顆粒的尺寸小于高分子鏈的回轉半徑時，納米顆粒在高分子熔體中以穩定分散的方式存在。通過在納米顆粒表面嫁接與高分子具相同化學性質的高分子鏈，實現納米顆粒在高分子中的均勻分散［19］。HOOPER等［15］從理論上總結了4 種由典型聚合物誘導的納米顆粒在聚合物基體中的結構化組裝：（1）由熵耗散吸引力導致的直接接觸聚集，（2）由熱力學穩定的“結合聚合物層”連接的鏈段水平的顆粒橋接，（3）空間穩定分布的均勻分散，（4）由吸附在納米顆粒周圍的聚合物殼層連接的長程的顆粒橋接。

已有不少集中研究納米復合材料中聚合物構型的工作［13，16，20-22］，但沒有統一的結論。對于向聚合物熔體加入納米顆粒是否會導致聚合物鏈膨脹、收縮或保持不變等仍存在爭議。例如，CRAWFORD等［16］通過透射電子顯微鏡和中子散射實驗，研究了PS/二氧化硅復合材料，結果表明，當系統中納米顆粒的濃度高達32.7%時，不管鏈和納米顆粒的相對尺寸如何變化，聚合物鏈尺寸均未發生明顯變化。研究發現，當聚苯乙烯鏈的尺寸大于納米顆粒時，聚苯乙烯發生膨脹［12-13，23］。GAO等［24］發現，納米顆粒周圍的聚合物鏈會出現分層行為，且在納米顆粒表面形成聚合物動力學梯度。關于聚合物表面吸附機理的研究，YANG等［25］采用蒙特卡洛模擬方法，研究了聚合物鏈剛性對臨界吸附的影響，結果表明，在弱相互作用下，鏈剛性越強，聚合物鏈越易吸附在聚合物表面。SOMMER等［26］研究了原纖維多肽折疊與聚合物表面吸附的競爭關系，得到強的相互作用力反而會弱化折疊。

目前，大多研究關注納米顆粒在聚合物納米復合材料中的集聚和分散行為［12-20］，關于納米棒對高分子鏈空間構型影響的研究相對較少［27-29］。無論是實驗、理論分析還是模擬研究，對聚合物在納米顆粒表面的吸附機理缺乏統一解釋。本文旨在通過改變高分子鏈與納米棒之間的相互作用、高分子鏈剛性，以及高分子鏈的拓撲結構，進一步探究二元環/線高分子鏈在納米棒界面區域的吸附行為。納米棒界面區域對控制聚合物構型、納米顆粒的結構化組裝，以及納米復合材料的宏觀性質均有很大影響［21，27，30-33］，本文結果將為設計新的高性能納米顆粒聚合物提供新的思路和理論支持。

1 模擬與理論方法

模擬體系由納米棒和高分子鏈構成。高分子鏈采用標準的珠粒彈簧模型，每條高分子鏈由N個單體連接而成，每個單體的直徑為σ，質量為m。成鍵單體的鍵能通過有限伸縮非線形彈性（FENE）勢相連成鍵［34］：

其中，r為兩相鄰成鍵單體間的距離；K=30kBT/σ2，為彈性系數，kB為玻爾茲曼常數，T為溫度；R0=1.5σ，為避免鏈間交錯的有限距離。

高分子鏈或納米棒的剛性通過角彎曲勢能描述［35］：

其中，θ為兩相鄰鍵間的鍵角；kB表征高分子鏈的剛柔性，kB=2 000 可確保納米棒的剛性。

納米棒由直徑為2σ，質量為8m的Lennard-Jones（LJ）球體組成。為了避免任意兩單體在空間重疊，所有高分子鏈與納米棒單體之間的相互作用通過修正的LJ 勢描述［36］：

其中，相互作用ε=1.0kBT；rcutoff為截斷距離；C為常數。在模擬過程中，高分子鏈之間的相互作用εpp以及納米棒之間的相互作用εnn是純排斥的，相互作用由Weeks-Chandler-Anderson（WCA）勢［37-40］給出，rEV分別為0和σ，εpp=εnn=1.0，且rcutoff=；高分子鏈與納米棒之間的相互作用εnp是純吸引的，rEV=σ/2，rcutoff=2.5σ。

將所有納米棒和高分子鏈隨機放置于一個30σ×30σ×30σ的盒子中，3個方向均滿足周期性邊界條件。模擬體系包含4 條納米棒和1 800 條高分子鏈。每條納米棒由5個單體組成，納米棒可移動。一般情況下，環形高分子鏈鏈長Nring與線形高分子鏈鏈長Nlinear相等，均為10，對應聚合物體系的粒子數密度ρ*=0.67σ?3。體系的約化溫度T*=1.0，所有參量均采用約化單位，ε0=1、σ=1、m=1、τ0=1 分別對應能量、長度、質量、時間。在模擬過程中，體系處于正則系綜（對應NVT），步長t=0.005τ0，τ0=，所有數據均通過足夠長時間的大量樣本統計獲得，每個體系至少運算2×107步長以確保體系達到平衡。模擬均基于分子動力學方法LAMMPS［41］平臺展開。

2 結果與討論

為了探究高分子鏈在納米棒界面區域的吸附行為，考慮2 種情況：單分散（僅有環形高分子鏈）和雙分散（環形高分子鏈與線形高分子鏈共混，各900條）。其中高分子鏈的剛性kB為0～30，高分子鏈與納米棒之間的相互作用強度εnp為0.1～10.0。

2.1 環形高分子的層吸附行為

首先，觀察納米復合體系中靠近納米棒表面聚合物的局部結構，預先定義納米棒界面區域。以單分散情況，即環形高分子鏈在納米棒界面區域的吸附行為為例，繪制不同相互作用強度εnp下柔性環形高分子鏈在納米棒界面區域的徑向分布函數gnp（r），如圖1 所示。由圖1 可知，gnp（r）表現出明顯的分層行為，即層內的高單體密度在納米棒與高分子鏈之間形成一個明顯的界面。界面區域可分為2層，分別為Layer 1 和Layer 2。隨著εnp的增強，Layer 1 中吸附到界面區域的高分子單體數增加，Layer 2 中吸附到界面區域的高分子單體數變化不明顯，因此，主要通過Layer 1 中單體密度的變化判斷高分子鏈在納米棒界面區域的吸附行為。

圖1 不同相互作用強度εnp 下納米棒界面區域環形高分子鏈的徑向分布函數gnp（r）Fig.1 The radial distribution function gnp（r）of ring polymer chains for various nanorod-polymer interaction strength εnp

在弱相互作用下，納米棒界面區域的柔性高分子鏈無序吸附于納米棒表面。通過增強高分子鏈剛性，探究高分子鏈在納米棒界面區域的有序度與高分子鏈剛柔性的關系。如圖2（a）所示，當εnp=0.1時，隨著高分子鏈剛性的增強，Layer 1 中高分子單體數增加。由圖2（b）可知，對于柔性鏈（kB=0），環形高分子鏈在納米棒表面無序排列。隨著高分子鏈剛性的增強（kB=10 或20），高分子鏈沿納米棒表面徑向有序吸附，形成鏈棒套環的自組裝結構，且套在納米棒上的環形高分子鏈數增加，gnp（r）曲線的峰值提升。環形高分子鏈特殊的拓撲結構為其嵌套在納米棒上創造了有利條件。在一定的剛性范圍內，高分子鏈剛性越強，越有利于高分子鏈與納米棒形成規則的自組裝結構，包裹納米棒的環形高分子鏈形成了很好的屏障，避免納米棒間的接觸，從而使納米棒分散。類似地，DENG等［19］對納米顆粒/環形高分子鏈共混體系的研究表明，環形高分子鏈剛性增強，有利于納米顆粒在高分子熔體中均勻分散。

圖2 當εnp=0.1 時在不同kB 下納米棒界面區域環形高分子鏈的徑向分布函數gnp（r）和構型Fig.2 The radial distribution function gnp（r）and snapshots for different kB of ring polymer chains for various chain stiffness when εnp=0.1

為進一步了解納米棒與高分子鏈間的相互作用強度εnp、高分子鏈剛性kB與納米棒界面區域內單體數N的關系，統計了不同εnp下環形高分子鏈在Layer 1 內的鏈單體總數NLayer1隨剛性kB的變化情況，如圖3所示。當εnp=0.1時，隨著kB的增強，NLayer1逐漸增加，表明在弱相互作用下提高鏈剛性能有效促進高分子鏈套環納米棒。隨著εnp的增強，kB對高分子鏈在納米棒表面的有效吸附失去優勢，特別是在強相互作用(εnp=10.0）下，大部分高分子鏈被緊緊地束縛于納米棒表面，而不是形成套環結構，此時提高鏈剛性反而不利于提高高分子鏈在納米棒界面區域的有效吸附。

圖3 納米棒界面區域內鏈單體總數NLayer1隨鏈剛性的變化Fig.3 The total amount of chain monomers NLayer1 varies with the chain stiffness in the nanorod interface area

為進一步了解環形高分子鏈與納米棒間的自組裝行為，通過改變環形高分子鏈的鏈長Nring，探究不同鏈剛性下NLayer1的變化。由圖4（a）可知，當Nring=10，kB=20時，NLayer1最大，說明此時環形高分子鏈與納米棒的嵌套情況最佳。對于柔性鏈(kB=0)，改變高分子鏈的尺寸對界面吸附幾乎無影響。當kB=6時，納米棒界面區域的NLayer1隨Nring的增長先增大后減小，總體上高分子鏈對納米棒界面的吸附較弱。當kB=30時，納米棒界面區域的吸附情況與kB=20 時相似。當Nring=10，kB=20時，納米棒與環形高分子鏈嵌套的模型截面示意如圖4（b）所示。在模擬體系中，納米棒直徑為2σ，環形高分子鏈單體直徑為σ，當納米棒與環形高分子鏈相切時，納米棒與鏈單體質心間的距離L=1.5σ。已知環形高分子鏈的周長C=10σ，可得環形高分子鏈的半徑r≈1.6σ，r稍大于L。當Nring=10時，環形高分子鏈在一定的剛性條件下保持開環狀態，其中心部分的自由空間允許納米棒嵌入，形成環形高分子鏈包裹納米棒的狀態，從而有效促進納米棒分散于高分子基體，提高高分子納米復合材料的宏觀性能。

圖4 當εnp=0.1 時納米棒界面區域的吸附情況Fig.4 The adsorption in the nanorod interface area when εnp=0.1

2.2 二元環/線高分子的選擇性吸附行為

通過改變高分子鏈與納米棒之間的相互作用強度εnp，系統研究雙分散鏈的選擇性吸附行為對鏈剛性的依賴。如圖5（a）所示，保持環形高分子鏈與線形高分子鏈的單體總數相同，鏈長相等（Nring=Nlinear=10）且鏈剛性一致，當εnp=0.1，kB=20時，環形高分子鏈在納米棒界面區域的吸附占比遠大于線形高分子鏈。圖5（b）為納米棒界面區域環形高分子鏈吸附的占比f隨鏈剛性kB的變化，可知，當kB<12時，f約為0.5，說明二元鏈占比相當；當kB≥12時，f高于0.5，說明納米棒界面區域被環形高分子鏈優先占據。圖5（b）給出了kB=20 時二元鏈吸附于納米棒界面區域的構型，表明環形高分子鏈嵌套于納米棒表面，線形高分子鏈則吸附于納米棒首尾端面。隨著鏈剛性的增強，f約增至0.8，環形高分子鏈更加緊密嵌套于納米棒表面。當剛性增強時，環形高分子鏈在納米棒表面的優先吸附行為可通過單分散情況下的環形高分子鏈對納米棒的吸附規律進行解釋。

圖5 當εnp=0.1 時納米棒界面區域內的相關結果Fig.5 Results of nanorod interface area when εnp=0.1

在高分子鏈與納米棒相互作用較強（εnp=10.0）情況下，納米棒界面區域的吸附情況出現了反轉。如圖6（a）所示，當kB=20時，在Layer 1內線形高分子鏈占絕對優勢。如圖6（b）所示，當kB>6時，納米棒界面區域線形高分子鏈開始優先吸附于納米棒表面。隨著kB的進一步提高，選擇性吸附行為愈加明顯。由圖6（b）中kB=20 時的構型可知，線形高分子鏈明顯優先吸附于納米棒，環形高分子鏈僅分布于納米棒的首尾端面。

圖6 當εnp=10.0 時納米棒界面區域內的相關結果Fig.6 Results of nanorod interface area when εnp=10.0

結合圖5 和圖6 可知，增強高分子鏈與納米棒之間的相互作用，會抑制環形高分子鏈的吸附，促進線形高分子鏈的優先吸附。已有研究表明，在高分子鏈與納米顆粒相互作用較強的情況下，半剛性線形鏈通過形成螺旋結構包裹納米顆粒，將環形高分子鏈排擠出界面區域［7］。事實上，在雙分散體系中，高分子鏈在納米顆粒界面區域的選擇性吸附行為是體系中熵和焓對總自由能貢獻的微妙平衡［1］。在本文體系中，當相互作用較強時，隨著鏈剛性的增強，線形高分子鏈呈現規則的棒狀結構，與納米棒保持相切的吸附行為。相比線形高分子鏈，環形高分子鏈在靠近納米棒表面時，其所需的彎曲能導致熵增加［7］，此時線形高分子鏈優先占據納米棒表面，將環形高分子鏈排擠出界面區域，以減少熵的損耗?？偟膩碚f，二元環/線高分子鏈在納米棒表面的選擇性吸附行為同時受高分子鏈剛性和高分子鏈與納米棒間的相互作用影響。

3 結論

采用粗?；肿觿恿W模擬，探索單分散和雙分散的高分子鏈在納米棒界面區域的競爭吸附行為。研究發現，高分子鏈與納米棒間的相互作用強度、高分子鏈剛性以及鏈拓撲結構均對高分子鏈在納米棒界面區域的吸附行為有一定的影響。對于柔性環形高分子鏈，增強高分子鏈與納米棒間的相互作用有利于環形高分子鏈吸附在納米棒界面區域。當高分子鏈與納米棒間的相互作用較弱時，增強高分子鏈的剛性有利于高分子鏈吸附在納米棒界面區域。由于環形高分子鏈特殊的拓撲結構，當高分子鏈的剛性適中時，環形高分子鏈嵌套于納米棒表面，這種有效的吸附行為將有助于納米棒在高分子熔體中分散分布。

在雙分散情況下，增強高分子鏈與納米棒之間的相互作用，在納米棒界面區域選擇性吸附發生反轉，即由優先吸附環形高分子鏈轉變為優先吸附線形高分子鏈。當高分子鏈與納米棒間的相互作用較強時，由于線形高分子鏈靠近納米棒界面區域不需要消耗彎曲能，因此線形高分子鏈優先占據納米棒界面區域。研究結果可為納米棒在高分子熔體中的集聚與分散行為研究，以及設計高性能的高分子納米復合材料等提供理論支持。