兩個半導體Co（Ⅱ）配位聚合物的合成和光催化*

石明鳳，李立鳳，楊良竹，于紅梅，肖銘，唐懷軍，王凱民

云南民族大學化學與環境學院，云南 昆明 650504

配位聚合物（CPs，coordination polymers）是一類由有機橋聯分子與金屬離子/金屬簇組成的晶態固 體 材 料［1］，目 前 已 經 在 吸 附［2］、傳 感［3］、催化［4］、磁性［5］和生物醫藥［6］等方面展現出較好的潛在應用價值。CPs 的合成容易受到反應的溫度、有機配體、金屬離子的種類、溶劑體系以及酸堿度等反應條件的影響，其中有機配體的選擇最為重要［7］。在眾多配體中，多羧酸類配體通常被用于構建具有豐富有趣拓撲結構的CPs［8］。

在多種羧酸配體中，芳香羧酸類化合物因具有以下結構優勢而被廣泛應用：第一，含多個羧基的芳香化合物具有較好的共軛體系，能夠利用π-π 堆積作用增加CPs 結構的穩定性；第二，羧酸基團去質子化與金屬離子連接時配位模式靈活多樣，利于形成不同結構類型的CPs；第三，去質子化的羧酸基團帶負電荷能和金屬陽離子減弱抗衡離子效應，同時也是較好的氫鍵的給體或受體，利于形成穩定的電中性CPs 晶體。5-羥甲基間苯二甲酸（H2HIPA，5-（hydroxymethyl）isophthalic acid）作為一種代表性的芳香羧酸配體已經被應用在構筑CPs 上，并且取得了一些成果。如，Xu 等［9］使用H2HIPA 為配體在水熱條件下合成了2 個Co（Ⅱ）配合物，即［Co（HIPA）（1，4-BMIB）］n和［Co2（HIPA）2（1，4-DIB）3］n，研究發現這2 個配合物均屬于典型的n 型半導體。Guo 等［10］用H2HIPA合成的配位聚合物［Zn（HIPA）（bmimb）］n具有改善癲癇小鼠學習記憶損傷的作用，并發現其對治療癲癇具有很好的活性；Liu 等［11］合成了一個具有雙核結構的Cd-配位聚合物［Cd（L）］n，熒光測試表明該配合物在525 nm處有最大的發射帶。

雖然H2HIPA 配體已經有部分研究成果，但是目前它所合成出的配位聚合物仍較為有限。因此我們嘗試用H2HIPA 繼續構建CPs，并在此過程中引入咪唑衍生物類配體3，5-二（1H-咪唑-1-基）吡啶（3，5-DIP）和1，1′-（5-甲基-1，3-亞苯基）雙（1H-咪唑）（1，1′-MPBI）作為輔助配體（圖1），以使得配合物結構更多樣化。最終在水熱條件下成功地合成出2 個配合物［Co（HIPA）（3，5-DIP）］n（1）和［Co（HIPA）（1，1′-MPBI）］n（2），并利用X 射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜對其進行了結構表征。此外，還對2 個配合物進行了Mott-Schottky測試，研究了它們的光催化降解染料性能。

圖1 配體H2HIPA、3，5-DIP、1，1'-MPBI的結構Fig.1 Structures of ligands H2HIPA,3,5-DIP and 1,1'-MPBI

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

實驗中所用的H2HIPA 參照文獻合成［12］，3，5-DIP、1，1′-MPBI 和Co（NO3）2均在市場上購買，未進行純化。所用儀器為X-射線單晶衍射儀（Rigaku 003型）、X-射線粉末衍射（理學UItima IV型）、紅外光譜儀（Agilent Cary660 型）、熱失重分析儀（Netzsch Sta 449F5 型）、紫外分光光度計（Shimadzu UV-3600 Plus型）、電化學工作站（CHI760E型）。

1.2 配合物［Co（HIPA）（3，5-DIP）］n（1）的合成

將H2HIPA（19.6 mg，0.1 mmol），3，5-DIP（21.0 mg，0.1 mmol），Na2CO3（12.7 mg，0.12 mmol）和Co（NO3）2（0.15 mL，1.0 mol/L）溶于6 mL 蒸餾水中，將所得的混合液在室溫下攪拌20 min，然后轉移到反應釜中加熱，在140 ℃條件下反應48 h，冷卻至室溫，過濾后用乙醇洗滌，獲得紫紅色塊狀晶體（產率56.6%，基 于 配 體H2HIPA）。元 素 分 析（w/% ，C20H15O5N5Co）的理論計算值為：C，51.74；H，3.26；N，15.08；實驗值為：C，50.60；H，3.52；N，14.67。FTIR主要數據（KBr 壓片，cm-1）v：3 430（m），3 103（w），1 619（s），1 261（m），1 237（s），1 112（w），1 028（m）。

1.3 配合物［Co（HIPA）（1，1′-MPBI）］n（2）的合成

合成條件與配合物1 相似，只是用1，1′-MPBI代替3，5-DIP，最終得到紅色塊狀晶體（產率53.1%，基 于 配 體H2HIPA）。元 素 分 析（w/% ，C22H18N4O5Co）的理論計算值為：C，55.36；H，3.80；N，11.74；實驗值為：C，54.21；H，3.82；N，11.53。FTIR 主要數據（KBr壓片，cm-1）v：3 415（m），3 114（m）1 614（s），1 355（s），1 265（w），1 020（w）。

1.4 配合物的晶體結構解析

配合物1 和2 的單晶結構數據型X-射線單晶衍射儀上以Mo-Kα射線（T=295.2 K，λ=0.071 073 nm）為輻射源，ω變換掃描方式獲得。晶體數據吸收校正 后， 用Olex2-1.2 軟 件 中 的SHELXT-2014、SHELXL-2017 程序和全矩陣最小二乘法對晶體結構進行解析及數據精修［13］，配合物的晶體參數及一些鍵長、鍵角數據分別見表1 和表2。配合物1和2的CCDC號分別為2 133 454和2 133 437。

表1 配合物1和2的晶體學參數和測定數據Table 1 Crystallography and structure parameters of complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的部分鍵長和鍵角1）Table 2 Selected bond lengths and angles of complexes 1 and 2

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

X-射線單晶結構表明配合物1是三斜晶系，P-1空間群，不對稱單元中包含一個Co2+離子，一個去質子化的HIPA2-和一個3，5-DIP 輔助配體。Co(Ⅱ)中心通過四配位的模式與2 個3，5-DIP 配體上的N原子N1、N5b 和2 個HIPA2-配體上的羧基O 原子O1、O4c 配位，形成一個四面體幾何構型（圖2a）。在該配合物中，Co—O 的鍵長在0.198 64（10）～0.200 72（10）nm 之間，Co—N 的鍵長在0.203 69（11）～ 0.203 69（12）nm 之間。每個主配體HIPA2-以μ2-η1：η1配位模式與2 個Co（Ⅱ）中心連接構成一維鏈，每條一維鏈的金屬節點再分別連接3，5-DIP配體構建出一個二維層（圖2b），然后二維層通過π-π 堆疊形成具有二重穿插的三維超分子結構（圖2c）。配合物1 的二維結構可以簡化為一個點符號 為（44?62）的4-連接sql網絡（圖2d）。

圖2 配合物1的結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of the structure of complex 1

配合物2 的晶體則是單斜晶系，P21/c空間群。其不對稱單元包含了一個Co（Ⅱ）中心、一個去質子的HIPA2-和一個1，1′-MPBI 輔助配體。Co2+以四配位的方式與2 個1，1′-MPBI 配體上的N 原子N1 和N4c，以及2 個HIPA2-配體上的羧基O 原子O1、O4b 配位，形成一個與配合物1 類似的四面體幾何構型（圖3a）。在該配合物中，Co—O 的鍵長在0.198 67（10）～0.199 49（11）nm 之間，Co—N 的鍵長在0.202 49（12）～0.203 35（12）nm 之間。每個主配體HIPA2-同樣以μ2-η1：η1配位模式連接2 個Co（Ⅱ）離子形成一維鏈結構，每條一維鏈的金屬節點再分別連接1，1′-MPBI 配體構建形成二維層狀結構（圖3b），二維層進一步通過π-π堆疊形成具有二重穿插結構的三維超分子框架（圖3c）。配合物2的框架結構與配合物1 一樣可以簡化為點符號為（44?62）的4-連接sql網絡（圖3d）。

圖3 配合物2的結構示意圖Fig.3 Schematic diagram of the structure of complex 2

在上述結構描述中可以看出，配合物1和配合物2 中Co（Ⅱ）離子都是以四配位的模式連接有機配體形成sql網絡，這可能是由金屬離子和有機配體的特征所決定的［14］。在晶體的合成過程中使用相同的金屬離子、羧酸配體，甚至是相同的反應溫度，但使用的咪唑配體結構不同，也很難合成出晶系、晶胞體積和空間群都相同的配合物。只是用結構相似的咪唑配體所構建出來的配合物結構也相似，但并不完全相同。

2.2 PXRD分析和熱重分析

配合物1和2的X-射線粉末衍射譜圖（PXRD）顯示，它們的粉末模擬數據和所測出來的粉末數據的衍射峰位置沒有差別，說明合成的配合物均為純相，可用于性質測試。此外，為測試配合物的水穩定性和光穩定性，還將該兩個配合物放在有紫外光（UV）照射的水中浸泡2 d后過濾，再次測試其PXRD，結果顯示配合物的粉末衍射峰沒有太大變化，說明配合物在水中沒有受到影響，穩定性極好（圖4a）。

圖4 配合物的PXRD和TGA圖Fig.4 PXRD and TGA patterns of the complexes

為進一步了解配合物的熱穩定性，在25～800 ℃的范圍內，在N2環境下測試該兩個配合物的熱重分析曲線(TGA)，結果如圖4（b）所示。配合物1 從室溫到120 ℃之間失去了半個客體水分子（實驗值：2.00%，理論計算值：1.90%），繼續升溫至380 ℃，熱重曲線上沒有看到明顯的變化情況，當溫度超過382 ℃，配合物的框架開始坍塌，對應的熱重曲線出現急劇的下滑現象。配合物2 在室溫至150 ℃之間有一個很小的質量損失過程，對應于配位水分子的離去（實驗值：3.62%，理論計算值：3.70%）繼續升溫至375 ℃，熱重曲線沒有明顯的變化，說明該配合物的質量在此溫度區間沒有出現太大損失，但溫度高于380 ℃后，出現急劇的失質量現象，說明配合物的框架開始出現坍塌，失質量情況一直持續到反應結束。熱重分析結果表明配合物1和2具有較好的熱穩定性。

2.3 配合物的半導體性質和光催化性能

固態紫外-可見光吸收譜顯示，配合物1和2均在可見光波長400～650 nm 處和紫外光波長200-400 nm 處出現較強的吸收峰，如圖5（a）和圖5（b）。另外，測試出它們的固體紫外-可見漫反射光譜，通過Kubelka-Munk（K-M）法計算出配合物1 和2 的帶寬分別是1.80和1.88 eV，處于半導體區域內，見圖5（a）和圖5（c）。為了進一步闡明配合物的半導體性質，我們對它們進行了阻抗測試，發現配合物1和2呈現比較小的半徑，有利于電子的轉移，如圖6（a）。另外，分別在500、1 000和1 500 Hz的Mott-Schottky測試中得出，在Ag/AgCl作為參比電極時，測得電勢分別為-0.80 和-0.92 V。所以配合物1 和2最低導帶的標準電極電勢（相對于氫電極）是-0.60和-0.72 eV，價帶（HOMO）位置分別為1.20 和1.16 eV，見圖6（b）和圖6（c）。以上結果顯示，配合物1和配合物2是典型的n-型半導體［15］。

圖5 配合物1和2的紫外-可見吸收譜及能帶圖Fig.5 UV-Vis absorption spectra and energy band diagrams of complexes 1 and 2

圖6 配合物的阻抗圖以及Mott-Schottky圖Fig.6 Impedance diagram and Mott-Schottky diagram of the complexes

鑒于配合物1 和2 對紫外-可見光有著很強的吸收能力，并且在水中較為穩定，我們嘗試用它們作為催化劑來測試其對酸性黃染料的光降解能力。在光催化實驗中，取30 mg 的配合物1 和2 分別加入到10 mL 的酸性黃（10 mg/L）溶液中，在磁力攪拌器上避光攪拌，達到吸附-脫附的平衡狀態，然后放在紫外燈（300 W）照射下反應，每隔5 min取1 次樣進行紫外光譜測試，結果見圖7。相對于空白實驗，配合物1 和2 對酸性黃有較好的降解效果，30 min之后，酸性黃分別降解了78%和80%。

圖7 配合物1和2存在和沒有配合物時酸性黃光降解反應結果Fig.7 Absorption results of acid yellow photodegradation reaction in the presence and absence of complexes 1 and 2

3 結 論

綜上，用羧酸配體H2HIPA 與咪唑衍生物在水熱條件下合成出2 個半導體型配合物［Co（HIPA）（3，5-DIP）］n（1）和［Co（HIPA）（1，1′-MPBI）］n（2）。在合成過程中，金屬離子、合成條件相同、咪唑衍生物結構相似，合成得到的配合物結構相似，但空間群不同。結構分析表明配合物1屬于三斜晶系P-1 空間群，配合物2 屬于單斜晶系P21/c空間群，兩者都是四連接具有sql網絡的二維層狀結構，且均通過堆疊形成具有兩重穿插框架的三維超分子化合物。此外，配合物1 和2 對紫外-可見光有著很強的吸收能力，在水中有較強的穩定性，能夠作為光催化劑對酸性黃有較好的降解效果。上述研究證明了配合物1 和2 是一種非常有潛力的環境修復候選者，未來有望運用于水環境中酸性黃染料污染的治理。