微結(jié)構(gòu)對NiTi形狀記憶合金相變行為影響的分子動力學模擬*

胡玲玲，劉宏宇，殷秋運

中山大學航空航天學院，廣東 深圳 518107

NiTi 合金是一類可以通過馬氏體-奧氏體相變與逆相變行為實現(xiàn)超彈性與形狀記憶效應(yīng)的功能性材料。因其成本低廉、性能優(yōu)越，被廣泛應(yīng)用于航空航天，生物醫(yī)療等領(lǐng)域［1-3］。了解NiTi 合金的動力學性能是將其運用于不同領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)。Chen 等［4］研究了中低應(yīng)變率條件下NiTi 形狀記憶合金動力學響應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)馬氏體相變應(yīng)力隨著應(yīng)變率的增加而增大。Nemat-Nasser 等［5］將應(yīng)變率范圍擴展到了104s-1量級，發(fā)現(xiàn)當應(yīng)變率超過一定臨界值（約104s-1）后，最終殘余結(jié)構(gòu)為奧氏體塑性變形，無馬氏體相殘余。因此認為存在臨界閾值，當應(yīng)變率超過該值后，只會出現(xiàn)奧氏體屈服，不會發(fā)生馬氏體相變行為。但是在更高應(yīng)變率條件下，研究人員發(fā)現(xiàn)沖擊波加載區(qū)域存在大量馬氏體組織。且隨著沖擊壓力的減小，殘留組織結(jié)構(gòu)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)［6-7］。

常用的NiTi 形狀記憶合金主要是通過一系列熱軋、冷軋以及后續(xù)熱處理得到［8］。處理方式會導(dǎo)致合金中存在大量納米晶粒、位錯等微缺陷。這些初始微結(jié)構(gòu)，對NiTi 形狀記憶合金復(fù)雜的相變行為以及塑性變形行為有重要影響。Aslan 等［9］通過實驗研究了平均晶粒粒徑對于NiTi 合金超彈性性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著平均晶粒粒徑的減小，馬氏體相變應(yīng)力略有增加，且馬氏體起始應(yīng)力與完成應(yīng)力差值增加。Bashir 等［10］采用梯度退火或梯度老化處理方法，可以調(diào)節(jié)NiTi 合金內(nèi)部晶粒分布，從而獲得具有梯度相變行為的NiTi 形狀記憶合金。

NiTi 形狀記憶合金復(fù)雜的力學響應(yīng)行為是其微觀組織結(jié)構(gòu)演化的宏觀表現(xiàn)，了解其微結(jié)構(gòu)的演化歷程，是理解合金復(fù)雜相變行為以及塑性變形的基礎(chǔ)。通過現(xiàn)有的實驗手段，難以考察其微結(jié)構(gòu)演化規(guī)律。利用分子動力學模擬，可以直接獲得動載條件下原子、分子的運動軌跡，對于解釋宏觀現(xiàn)象的微觀機理具有獨特的優(yōu)勢。近年來，已有大量分子動力學研究工作，來研究NiTi 合金復(fù)雜相變行為［11-17］。Zhong 等［18］研究了單晶NiTi合金納米線在高應(yīng)變率下的相變行為。結(jié)果表明，NiTi納米線在加載過程中經(jīng)歷了奧氏體B2→B19→B19’→BCO 馬氏體相變過程，且奧氏體B2→B19馬氏體相變應(yīng)力隨測試溫度增加而增加。Mirzaeifar等［19］發(fā)現(xiàn)NiTi合金可以通過馬氏體B19相的重取向行為發(fā)生大變形的微觀機理。Won-Seok 等［17］研究了多晶NiTi 合金溫度、應(yīng)力相關(guān)的相變行為。Wang 等［20］研究了梯度晶粒結(jié)構(gòu)對NiTi 合金相變行為的影響，發(fā)現(xiàn)隨著平均晶粒粒徑的增加，不可恢復(fù)應(yīng)變減小。可以看到，上述研究工作主要集中于考察NiTi 合金在動態(tài)加載過程中的微結(jié)構(gòu)形核與演化。但是對于初始微結(jié)構(gòu)，特別是初始微缺陷對微觀組織結(jié)構(gòu)的演化歷程的影響研究較少。

本文通過構(gòu)建不同平均晶粒粒徑、初始微缺陷的NiTi 合金微觀數(shù)值模型，研究了晶界能、微缺陷對NiTi 合金相變行為的影響。通過改變平均晶粒粒徑，考察了晶界能對于相變應(yīng)力的影響。通過改變初始微缺陷形式，得到了不同微缺陷對于變形模式的影響，從而得到初始微結(jié)構(gòu)對NiTi合金復(fù)雜相變行為的影響規(guī)律。

1 方 法

1.1 多晶模型

通過Voronoi 方法建立了不同平均晶粒粒徑的NiTi 形狀記憶合金微觀數(shù)值模型，通過開源軟件LAMMPS（large-scale atomic/molecular massively parallel simulation）進行動態(tài)加載數(shù)值模擬［21］。模型尺寸為15 nm×15 nm×15 nm，晶粒的平均粒徑d分別為4、6、8、10和12 nm。為了消除邊界效應(yīng)，三軸方向均設(shè)置為周期性邊界條件。熱平衡弛豫階段，采用NPT 系綜［22］。環(huán)境溫度為400 K，弛豫時間200 ps。為了提高模擬精度，步長設(shè)置為1 fs，弛豫步數(shù)為2×105。弛豫完成后，通過控制原子位移實現(xiàn)均勻動態(tài)加載，應(yīng)變率為3.3×108/s。

原子間相互作用通過2NN-MEAM［14，23］描述，該勢函數(shù)可以準確描述NiTi 合金由于溫度、應(yīng)力誘導(dǎo)的相變行為，多用于多晶NiTi 合金相變行為的計算模擬。其表達式為

式中E表示整個系統(tǒng)總能量，F(xiàn)i表示電子云密度為ρi位置處的嵌入勢，Sij表示開關(guān)函數(shù)，?ij(Rij)表示相對距離為Rij的原子i與原子j之間的對勢。其中，電子云密度ρi由多個具有不同角動量的電子云密度ρa()h(R)加權(quán)平均得到，單個電子云密度形式為

其中ρ0，β(h)分別為可調(diào)控電子云密度比例因子以及衰變長度因子。re為平衡構(gòu)型時的晶格長度。

1.2 微缺陷模型

通過atomsk 構(gòu)建存在刃型位錯，螺型位錯以及Ti 空位缺陷的NiTi 合金數(shù)值計算模型，并通過LAMMPS 進行動態(tài)加載數(shù)值模擬。模型尺寸為15 nm×15 nm ×15 nm。刃型位錯線與螺型位錯線均設(shè)置于模型中部，Ti 空位缺陷的Ti 原子缺失比例設(shè)為5%（即隨機刪除5%的Ti 原子）。邊界條件以及熱平衡弛豫條件與多晶模擬一致。弛豫完成后，通過控制原子位移實現(xiàn)均勻動態(tài)加載。加載方向設(shè)置為［110］晶向，應(yīng)變率為3.3×108/s。原子間相互作用通過EAM勢函數(shù)描述［16］，其表現(xiàn)形式為

其中α，β分別表示兩種原子類型，r1，rc分別為可調(diào)整的相對距離以及計算截斷半徑。ch，αβ（h=0，1，2，3）為擬合參數(shù)，需保證r1和rc處函數(shù)連續(xù)，且一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)。其余參數(shù)均為原子本征參數(shù)。該勢函數(shù)對于應(yīng)力誘導(dǎo)的相變行為描述準確，計算代價小，可以描述更大的模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶界能對于相變行為的影響規(guī)律

圖1 給出了平均晶粒粒徑d=10 nm 的NiTi形狀記憶合金在加卸載過程中的相變與逆相變行為。采用近鄰原子分析方法（CNA，common neighbor analysis）表述結(jié)構(gòu)演化歷程，可根據(jù)該方法，計算得到不同的CNA 值，代表不同的原子結(jié)構(gòu)［24］。由圖可以看出，加載過程中，晶粒內(nèi)部先出現(xiàn)相變形核區(qū)。在持續(xù)加載過程中，相界逐漸向晶界方向擴展，相變區(qū)域占比增大。在卸載過程中，逆相變行為首先形核于晶界處，而后逐步向內(nèi)演化，與加載過程相反。

圖1 d=10 nm NiTi合金相變與逆相變行為Fig.1 The phase transformation and reverse phase transformation of NiTi with grain size of 10 nm

為了更好地了解晶粒大小對相變行為的影響規(guī)律，考察了不同平均晶粒粒徑NiTi 合金在加卸載過程中的力學響應(yīng)行為。圖2給出了加載應(yīng)變率為3.3×108/s 的拉伸工況下，不同平均晶粒粒徑Ni-Ti 合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線。可以看出，隨著平均晶粒粒徑的增加，卸載后的殘余變形逐步減少，單晶時卸載后完全恢復(fù)到初始形狀。另一方面，隨著平均晶粒粒徑的增加，馬氏體相變起始應(yīng)力逐漸減小，單晶時相變應(yīng)力最低。值得注意的是，對于平均晶粒粒徑為8 和10 nm 的兩種工況，應(yīng)力應(yīng)變曲線重合度較高，說明平均晶粒粒徑只是影響相變行為的因素之一，還存在其他影響因素。

圖2 不同平均晶粒粒徑NiTi合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.2 The stress-strain curves of NiTi with different grain sizes

微結(jié)構(gòu)演化歷程決定了材料的宏觀變形特征，從而影響材料的力學響應(yīng)行為。加卸載過程中，不同平均晶粒粒徑NiTi 合金的整體結(jié)構(gòu)平均CNA（初始奧氏體相CNA=3，馬氏體相CNA=5，位錯、晶界CNA=5）變化趨勢見圖3。由圖可以看出，當平均晶粒粒徑小于8 nm 時，加卸載結(jié)束后CNA 幅值有一定提高。隨著平均晶粒粒徑的增加，CNA增幅減小。這是因為小晶粒條件下，由于晶界占比較大，約束了馬氏體相變行為的形核及演化，提高了馬氏體相變應(yīng)力。同時，對于金屬材料，當平均晶粒粒徑小于一定閾值時，隨著晶粒的減小材料的屈服應(yīng)力減小［25］。因此，在小晶粒條件下，存在奧氏體屈服和馬氏體相變競爭機制，加載結(jié)束后塑性變形行為不可恢復(fù)，從而導(dǎo)致CNA幅值的增加。當d>10 nm 時，卸載后CNA 增幅相對較小。特別地，單晶時初始CNA 與完成加卸載后的CNA 值完全一樣。這說明加載過程中，變形行為主要以可恢復(fù)的馬氏體相變?yōu)橹鲗?dǎo)。此外，8和10 nm 的平均CNA 變化趨勢相似度較高，說明這兩種工況下的結(jié)構(gòu)響應(yīng)行為較為近似。

圖3 不同平均晶粒粒徑平均CNA演化歷程Fig.3 The evolution of average CNA with different grain sizes

平均晶粒粒徑的不同將引起晶界占比的變化。因此，晶界對于相變行為的影響不可忽略。圖4給出了晶界能（E）對于相變應(yīng)力的影響規(guī)律。可以看出，隨著平均晶粒粒徑的增加，由于晶界占比減小，引起晶界能減小。晶界能較大時，相變起始應(yīng)力σts與完成應(yīng)力σtf均較大，表明晶界能對相變行為起阻礙作用。另一方面，二者之間的差值Δσ=σtf-σts隨著晶界能的增加而增加。這是由于晶界處晶格畸變能較大時，晶界處易發(fā)生塑性變形行為，該行為將抑制奧氏體-馬氏體相界的遷移，從而阻礙相變行為的演化，引起相變應(yīng)力的提升。需注意的是，對于本文計算工況模型，平均晶粒粒徑為8 和10 nm 的晶界能基本一致，兩種模型的相變起始應(yīng)力σts與完成應(yīng)力σtf也基本一致。結(jié)合前述應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系以及微結(jié)構(gòu)演化關(guān)系，說明與平均晶粒粒徑相比，晶界能對于相變行為的影響更大。

圖4 晶界能對相變應(yīng)力的影響Fig.4 The influence of interfacial energy for phase transformation

2.2 微缺陷對相變行為的影響

圖5 給出了應(yīng)變率為3.3×108/s時，存在刃型位錯、Ti空位缺陷以及螺型位錯等3種缺陷的NiTi合金的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線。由圖可以看出，刃型位錯對于奧氏體B2-馬氏體B19 相變應(yīng)力以及B19 塑性屈服應(yīng)力影響較大。對于存在刃型位錯的合金，B2-B19 相變應(yīng)力與相變應(yīng)變均有所減小。同時，B19屈服應(yīng)力出現(xiàn)較大的減小，下降了約50%。螺型位錯以及Ti空位缺陷的塑性屈服應(yīng)力基本一致。

圖5 存在刃型位錯、Ti空位缺陷以及螺型位錯的NiTi合金的應(yīng)力應(yīng)變Fig.5 The stress-strain of NiTi with different defect types:Edge,Ni-rich and Screw

在加卸載過程中，存在3種缺陷形式的NiTi合金的平均CNA 變化趨勢見圖6。由圖可以看出，刃型位錯條件下，加載過程中由于位錯線的存在顯著降低了材料承載能力，響應(yīng)行為主要以初始位錯線滑移為主，卸載后微結(jié)構(gòu)與初始微結(jié)構(gòu)變化不大。螺型位錯以及Ti 空位缺陷條件下，存在塑性變形與相變行為的競爭機制，加載過程中大部分結(jié)構(gòu)發(fā)生了B19’相變行為。進一步加載下，出現(xiàn)馬氏體B19’塑性滑移、孿晶變形行為。且由于應(yīng)力的快速卸載引起應(yīng)變能的減小，導(dǎo)致自由能的增加，為逆相變行為提供了推動力。完全卸載后，CNA 幅值與初始值相比有了較大的提升，表明已發(fā)生的塑性變形結(jié)構(gòu)得以保留。

圖6 存在刃型位錯、Ti空位缺陷以及螺型位錯的NiTi合金的CNA變化趨勢Fig.6 The CNA evolutions of NiTi with different defect types:Edge,Ni-rich and Screw

圖7 給出了3 種缺陷形式的NiTi 合金在不同應(yīng)變時的徑向分布函數(shù)（RDF，radial distribution function），圖中橫坐標r表示與參考中心的距離。由圖可以看出，刃型位錯條件下，整體結(jié)構(gòu)基本保持不變。Ti 空位缺陷以及螺型位錯條件下，當應(yīng)變增加至應(yīng)變ε=7.5%時，出現(xiàn)了整體結(jié)構(gòu)的改變趨勢，表明存在B19-B19’相變結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖7 存在刃型位錯、Ti空位缺陷以及螺型位錯的NiTi合金的RDF變化Fig.7 The RDF evolutions of NiTi with different defect types:edge,Ni-rich and screw

圖8～10 分別給出了刃型位錯、Ti 空位缺陷以及螺型位錯結(jié)構(gòu)的NiTi 合金的微結(jié)構(gòu)演化歷程。從圖8可以看出，當初始刃型位錯伯氏矢量方向與加載方向平行時，加載至4.5%的應(yīng)變時，位錯線開始由初始中心位置沿著伯氏矢量方向緩慢移至一端。位錯線滑移過程中，應(yīng)力幅值緩慢減小。從圖9 可以看出，Ti 空位缺陷條件下，當應(yīng)變?yōu)?.5%時，開始出現(xiàn)位錯滑移。隨著變形的增加，多條位錯線同時出現(xiàn)，導(dǎo)致應(yīng)力快速下降。由于位錯的出現(xiàn)，抑制了相變行為，且應(yīng)變能減小引起的自由能增加將導(dǎo)致逆相變行為的產(chǎn)生。加載至8.2%的應(yīng)變時，多條位錯交疊，使得結(jié)構(gòu)可以繼續(xù)承載，應(yīng)力幅值緩慢增加。塑性變形以位錯滑移為主。從圖10可以看出，缺陷為螺型位錯時，塑性變形行為以孿晶變形為主。在加載過程中，孿晶區(qū)域不斷增加，當應(yīng)變增加至8.2%時，多條孿晶帶演化完成，結(jié)構(gòu)可以繼續(xù)承載。

圖8 刃型位錯NiTi合金微結(jié)構(gòu)演化Fig.8 Micro-structure evolution of NiTi with initial edge dislocation

圖9 Ti空位缺陷NiTi合金微結(jié)構(gòu)演化Fig.9 Micro-structure evolution of NiTi with initial Ti-vacancy defects

圖10 螺型位錯NiTi合金微結(jié)構(gòu)演化Fig.10 Micro-structure evolution of NiTi with initial screw dislocation

上述結(jié)果表明，不同缺陷對NiTi 合金相變及塑性變形行為影響較大。初始為刃型位錯的合金結(jié)構(gòu)以該刃型位錯滑移為主導(dǎo)，屈服應(yīng)力較小。初始為螺型位錯時，Ti 空位缺陷對B19’相變行為影響不大，對逆相變后的塑性變形模式影響較大。螺型位錯以孿晶變形為主導(dǎo)，Ti 空位缺陷以塑性滑移變形為主導(dǎo)。

4 結(jié) 論

通過分子動力學模擬，本文研究了平均晶粒粒徑及初始微缺陷對NiTi 形狀記憶合金動力學響應(yīng)行為的影響規(guī)律。主要結(jié)論如下：

1）晶界能是影響相變應(yīng)力的主導(dǎo)因素。隨著晶界能減小，NiTi 合金發(fā)生相變行為所需應(yīng)力減小。在極小晶粒條件下，由于晶界能較大，NiTi合金相變行為受抑制，加載過程中存在奧氏體塑性變形與馬氏體相變行為的競爭。完全卸載后，存在明顯不可恢復(fù)的塑性變形。

2）微缺陷的形式對于相變行為影響存在明顯差異性。初始缺陷為刃型位錯情況，微缺陷的存在顯著降低了B19 結(jié)構(gòu)的屈服應(yīng)力，使其低于B19→B19’相變應(yīng)力。因此加載過程中主要發(fā)生位錯滑移塑性變形。初始缺陷為Ti 空位缺陷以及螺型位錯時，加載過程中均出現(xiàn)明顯B19’相變行為。但在進一步加載時，出現(xiàn)塑性變形，抑制了B19’相變行為的演化。且彈性能的釋放引起的自由能增加誘導(dǎo)了B19’→B19 逆相變行為的發(fā)生。二者的主要區(qū)別在于塑性變形模式的不同。存在Ti 空位缺陷NiTi 合金的塑性變形以位錯滑移為主導(dǎo)，而存在螺型位錯的NiTi 合金則發(fā)生以孿晶變形為主導(dǎo)的塑性變形行為。