熱處理對亞麻籽油理化指標及流變影響

殷振雄

甘肅金宏源生物科技有限公司（白銀 730900）

亞麻籽是亞麻（Linum usitatissimumL，又稱胡麻）的種子[1]，是亞麻科（Linaceae）、亞麻屬的1年生或多年生的草本植物，起源于地中海[2]。亞麻籽的存在有上千年的歷史，它有許多用途，并且具有酥脆的口感及堅果的味道，是世界十大油料之一[3]。國外對于食品風味的研究非常重視，從21世紀初期就有報道，已有很多研究積累，如：查祁珍[4]報道油脂的風味的測定及評價方法，初略油脂風味產生的可能根源和油脂產生“滋味回復”的原因；馬傳國等[5]報道脫臭工藝和設備對油脂風味的影響，結果為脫臭工藝對油脂風味有影響，但沒有進行更深入的研究；鐘海雁等[6]綜述油脂風味的研究進展；楊金娥等[7]采用面積相對百分含量研究冷榨和熱榨工藝對亞麻油中揮發性成分的影響，但該研究僅在實驗室條件下進行，而實際生產中炒籽時間20 min左右遠比所報道的4 h短；劉登勇等[8]采用相對氣味活度值來表征關鍵性風味物質，這種方法雖然彌補了用相對含量的多少來表征關鍵性風味物質的不足，但仍然具有結果不夠準確、誤差大等缺點。

因此，試驗探究不同熱處理方法對亞麻籽油提取率和油中各種成分含量的影響，并對不同熱處理方法所得亞麻好油進行品質指標的測定和脂肪酸組成分析，為亞麻籽油現代工業生產及正確使用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 材料與試劑

冷榨亞麻籽油（甘肅金宏源生物科技有限公司）。

無水乙醇、甲醇、異辛烷（均為色譜純）；乙醚、石油醚（沸程60～90 ℃）、氫氧化鉀、鹽酸、硫酸氫鈉、硫酸鈉、三氯甲烷、冰乙酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、韋氏試劑（均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.1.2 試驗儀器與設備

DF-101S集熱式磁力攪拌器（常州市瑞華儀器制造有限公司）；HR-10流變儀（美國TA儀器）；GC-MS（Agilent 19091S-433UI，HP-5ms Ultra Inert，安捷倫）。

1.2 試驗方法

1.2.1 亞麻籽油處理

樣品的制備：取相同體積亞麻籽油進行處理。

CK組：未處理的亞麻籽油；HT 160 ℃組樣品準備：160 ℃，加熱15 min；HT 230 ℃樣品準備：230℃，加熱3 min。

1.2.2 理化指標測定

參照GB/T 5532—2015對亞麻籽油的碘值進行測定。根據式（1）計算碘值。

式中：W1為試樣的碘值，用每100 g樣品吸取碘的克數表示，g/100 g；c為硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L；V1為空白溶液消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；V2為樣品溶液消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；m為試樣質量，g。

參照GB 5009.227—2016《食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定》中的滴定法對亞麻籽油的過氧化值進行測定。根據式（2）計算過氧化值。

式中：X1為過氧化值，mmol/kg；V為試樣消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；V0為空白試驗所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；c為硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L；m為試樣質量，g。

參照GB 5009.229—2016《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》，冷溶劑指示劑滴定法對亞麻籽油的酸價進行測定。根據式（3）計算酸價。

式中：XAV為酸價，mg/g；V為試樣測定所消耗的標準滴定溶液體積，mL；V0為相應的空白測定所消耗的標準滴定溶液體積，mL；c為標準滴定溶液的摩爾濃度，mol/L；56.1為氫氧化鉀的摩爾質量，g/mol；m為油脂樣品的稱樣量，g。

參照GB/T 5534—2008《動植物油脂 皂化值的測定》的測定方法滴定亞麻籽油的皂化價，根據式（4）計算皂化值。

式中：IS為皂化值（以KOH計），mg/g；V0為空白溶液所消耗的鹽酸標準溶液體積，mL；V1為試樣所消耗的鹽酸標準溶液體積，mL；c為鹽酸標準溶液的實際濃度，mol/L；m為試樣質量，g。

1.2.3 脂肪酸組成的測定

1.2.3.1 脂肪酸甲酯的制備

參考GB/T 17376—2008/ISO 5509：2000《動植物油脂 脂肪酸甲酯制備》。

1.2.3.2 分析條件

GC條件：色譜柱RTX-5MS型彈性石英毛細管柱（30 m×250 μm×0.25 μm）；進樣量0.3 μL；程序溫度為初始值60 ℃，保留0 min，以10 ℃/min升至280℃，保留8 min。

MS條件：離子源為EI源，離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度250 ℃。

1.2.4 流變試驗分析條件

參照何興芬等[9]的試驗方法，以荷斯坦牛脫脂乳為研究對象，采用不同超聲功率和不同超聲時間處理脫脂牛乳，并研究不同超聲波處理條件對脫脂牛乳表觀黏度、剪切力、凝膠性、動態黏彈性以及觸變性的影響，并加以修改。

1.2.5 數據處理

使用Origin Pro 9對試驗數據進行統計分析

2 結果與分析

2.1 亞麻籽油分析

對3種處理的樣品進行色度分析，在明亮環境中作對比。未處理的亞麻籽油呈現清澈透亮，色澤金黃；亞麻籽油在160 ℃處理油的顏色變得暗沉，流動速度減慢，稍有渾濁；230 ℃處理后，油整體顏色呈現棕紅色，透光度差，微濁，略微有黏稠感。根據王娜[10]對食用油在煎炸過程中的化學變化的研究，加熱后油脂顏色變深，在檢測中因為有磷脂，磷脂加熱容易變黑，同時食用油在高溫處理下加速其氧化程度，而最終使油的顏色變深。

2.2 亞麻籽油理化指標分析

由表1可知，亞麻籽油在長時間加熱過程中，亞麻籽油中碘值降低。碘價的降低說明脂肪酸成分有變化，不飽和脂肪酸減少。由于上述變化，使加熱后的油的可用性大幅降低，同時，食品的風味和品質受到嚴重影響。油使用的時間越長，其營養成分的喪失越多，而有害物質積累得也越多，因此要嚴格控制油的使用時間。油脂中的過氧化物是油脂在儲藏期間與空氣中氧發生氧化作用的產物，具有高度活性，能夠迅速變化，分解為醛、酮類和氧化物等，再加上儲藏過程中受到光、熱、水分、微生物及油脂中雜質的影響，就會造成油脂酸敗變質。通過對油脂過氧化值的測定，可以了解油脂酸敗的程度。數據顯示亞麻籽油在長時間的高溫處理過程中，亞麻籽油的過氧化值升高。數據顯示亞麻籽油經過長時間加熱，其酸價會升高。亞麻籽油在加熱過程中，在溫度作用下可被水解，其最終產物為甘油和脂肪酸。油脂的水解過程是甘油酯逐步水解的過程。油脂水解速度與油脂中游離脂肪酸的含量有關。數據顯示，亞麻籽油經長時間加熱沸騰后的皂化值升高，則能證明其煮沸后的油品中產生不皂化物使皂化值升高。

表1 亞麻籽油理化指標數據表

亞麻籽油在加熱過后酸價、皂化值、過氧化值會有顯著上升，而碘價會有所降低。參照葉鳳凌等[11]在不同溫度熱處理對4種食用油氧化穩定性影響的研究中提到的油脂由于熱作用發生緩慢水解，產生游離脂肪酸，酸值越高表示油脂酸敗程度越強，加熱過后亞麻籽油中游離脂肪酸升高，脂肪酸的不飽和度降低，活性氧含量大幅提高，都反映出高溫會加速亞麻籽油的氧化程度，降低其食用價值。在加熱條件下發生大量美拉德反應，揮發出亞麻籽油濃郁的烤香氣味。未處理的樣品符合亞麻籽油GB/T 8235—2019《亞麻籽油》中的一級油，熱處理后的樣品在酸價方面仍屬于一級油，但是其色澤、氣味和透明度等復合二級油的標準。

2.3 亞麻油脂肪酸組成分析

由表2和圖1可知，亞麻籽油在高溫加熱后會生成脂肪酸異構體、環狀脂肪酸，以及中、短碳鏈脂肪酸，且溫度越高種類越多。該結果與魏小豹等[12]所得結論相同。未經過處理的亞麻籽油中α-亞麻酸含量最高，在經過加熱處理后的亞麻籽油中同樣也是α-亞麻酸含量最高。其中，新生成的（Z,Z,Z）-8, 11,14-二十碳三烯酸為α-亞麻酸的衍生物，與α-亞麻酸具有同樣的生理作用，α-亞麻酸作為人體必需的ω-3系列脂肪酸，可在人體內形成具有生理活性的EPA和DHA，長期食用含α-亞麻酸或其衍生物的產品能夠起到抑制過敏、預防心腦血管疾病的功效。而新生成的13, 16-十八碳二炔酸、9, 12-十八碳二烯酸這些新生成的物質相較未經過熱處理的亞麻籽油的原有物質，相對于二鍵和三鍵的減少導致其飽和度增加，使人體出現慢性及亞慢性毒性癥狀，對人體皮膚以及眼睛都具有刺激性作用，且對水資源有污染作用。但是隨著溫度的升高，亞麻籽油不飽和脂肪酸含量下降，富含營養價值的α-亞麻酸含量在高溫下迅速下降，導致亞麻籽油營養成分的流失。而且反式脂肪酸（E,E）-9,11-十八碳二烯酸的出現，加重加熱處理過后的亞麻籽油對人體健康的危害，引起人體細胞癌變等不利于人體健康的影響。

圖1 CK（a）和HT 230 ℃（b）樣品的脂肪酸組成分析圖

表2 CK及HT處理后亞麻籽油中成分

2.4 亞麻籽油流變測定分析

2.4.1 流動掃描

圖2和圖3是3種樣品應力隨剪切速率變化曲線。在10～1 000 s-1區間內，剪切速率增大時，3種樣品的應力都增大，這可能因為隨著剪切速率不斷增大，樣品的流速變快，速率梯度增大。亞麻籽油型呈牛頓流體。熱處理后的樣品在0.01～0.1 s-1區間內均呈現為典型的假塑性流體，非牛頓流體的一種。其特征是：剪切應力（T）隨切變速度（D）呈非正比增大，D比T增加得更快，流體的表觀黏度隨切變速度的增加而減小，稱作剪切稀化現象。且隨著溫度的升高，樣品的流體行為指數逐漸升高，稠度呈明顯下降趨勢。屈服應力隨著溫度的增加而呈現減小趨勢，根據吳曉靜等[13]在大豆油和棕櫚油在高溫煎炸過程中流變特性研究推斷出，處理溫度的增加，油脂氧化裂解、熱聚合和氧化聚合等劣變反應加劇，以甘三酯聚合物和氧化甘三酯為主要成分的極性物質逐漸累積，導致熱處理的油黏度逐漸增加，需要較大的屈服應力才能使得處理后的亞麻籽油發生流變變形。熱處理后的樣品相較未處理的樣品流動性更差[14]。

圖2 樣品應力-剪切速率關系圖

圖3 樣品黏度-剪切速率關系圖

將3種樣品的剪切應力和剪切速率利用Herschel-Bulkley進行擬合，相關系數見表3。結果顯示3種樣品的相關性都很好，其剪切應力和剪切速率呈良好的線性關系。

表3 樣品剪切應力與剪切速率相關系數

3種樣品在10～1 000 s-1剪切速率范圍呈現出牛頓流體特性，可用τ=ηγ進行擬合。式中，τ為剪切應力，η為黏度，γ為剪切速率，得到擬合方程和參數，見表4。

表4 3種樣品的流變學特性擬合方程

通過擬合方程的到的數據分析可得，CK組的亞麻籽油比HT組的黏度更小，流動性更好。參考楊春英等[15]關于食用植物油流變學特性的研究，處理組的亞麻籽油經熱處理后，亞麻籽油中的不飽和度增加，脂肪酸分子發生變化，引起分子內的吸引作用力變大，導致流動性變差。亞麻籽油經過熱處理后其流變性變差，不易流動。

2.4.2 頻率掃描

如圖4（a，b，c和d）所示：頻率在0～25 Hz范圍內，隨著頻率增大，原油及2種熱處理樣品的損耗模量和儲能模量均增大，損耗角正切=損耗模量/儲能模量，損耗角正切值隨頻率的增大而減小；由流變試驗數據可知，在頻率25 Hz條件下，160 ℃下正切值為1.733 65，230 ℃下正切值為3.096 94，同一條件下230℃熱處理樣品損耗角正切值大于160 ℃熱處理樣品損耗角正切值大于原油樣品熱處理樣品損耗角正切值，可知熱處理溫度越高，損耗角正切值越大，流動性越差。復黏度隨頻率的增大也隨之增大，在頻率25 Hz條件下160 ℃樣品復黏度為0.873 15，230 ℃樣品復黏度為0.046 462，可知預處理溫度越高，樣品復黏度越小，樣品流動性越差。

圖4 頻率對樣品的影響關系圖

2.4.3 溫度掃描

如圖5所示：原油，160 ℃及230 ℃加熱條件下的3種油在溫度20～100 ℃時，3種油的儲能模量、損耗角正切值隨著溫度升高而呈現總體降低趨勢；3種油的損耗模量隨著溫度的升高，呈現總體升高趨勢。原因是溫度升高，導致油脂內部分子熱運動加劇，分子間相互作用力降低，同時油脂體積隨著溫度升高而膨脹，致使每一體積內的平均分子數量減少，油脂的流動性增強。故導致損耗角正切降低，從而損耗模量上升，儲能模量下降。與張偉藝[16]關于羊脂油性質的研究所得結論相同。

圖5 溫度對樣品損耗模量、損耗角正切、儲能模量影響關系圖

隨著溫度的降低，損耗模量呈現總體升高趨勢。3種油的損耗模量及復黏度隨著溫度的降低，降溫條件下的儲能模量、損耗角正切值變化與升溫條件下的儲能模量、損耗角正切值變化完全相反，即原油，160 ℃及230 ℃加熱條件下的3種油在溫度100～20 ℃時，儲能模量、損耗角正切值呈現總體降低趨勢。原因是溫度降低，導致油脂內部分子熱運動變緩慢，分子間相互作用力增強，同時油脂體積隨著溫度下降而縮小，致使每一體積內的平均分子數量增加，復黏度下降，油脂的流動性變弱。故導致損耗角正切升高，從而損耗模量下降，儲能模量升高。

在同等加熱溫度下，經過230 ℃加熱后的處理條件下的亞麻籽油的損耗角正切明顯大于在160 ℃加熱后的處理條件下的亞麻籽油及原油。同時，160 ℃加熱后的處理條件下的亞麻籽油的損耗角正切明顯大于原油的值。說明在同等加熱條件下，原油的流動性最好，在經過160 ℃加熱后的處理的亞麻籽油的流動性次之，而在經過160 ℃加熱后的處理的亞麻籽油的流動性最差。

3 結論

通過對亞麻籽油和熱處理的亞麻籽油進行理化指標檢測，結果發現亞麻籽加熱后色澤度顯著變暗，油脂渾濁。通過對亞麻籽油和熱處理的亞麻籽油進行理化指標檢測，結果發現亞麻籽加熱后色澤度顯著變暗，油脂渾濁。油脂中的不飽和脂肪酸大幅減少，氧含量大幅提高都反映出高溫會加速亞麻籽油的氧化程度，降低其食用價值。對亞麻籽油進行流變試驗，3種樣品在較大的剪切頻率下都呈牛頓流體。原油的流動效果在流動掃描、振蕩應變、振幅掃描、溫度掃描四個因素影響下都呈現出比加熱后的樣品流動性更強的現象，且對樣品處理的溫度越高，其流動性就越差。經過脂肪酸測定發現，（Z,Z,Z）-8, 11, 14-二十碳三烯酸為α-亞麻酸的衍生物，與α-亞麻酸具有同樣的生理作用，熱處理后產生的13, 16-十八碳二炔酸甲酯、9, 12-十八碳二烯酸甲酯、反式脂肪酸（E,E）-9, 11-十八碳二烯酸甲酯加重對人體的危害。

對亞麻籽的試驗證明亞麻籽油在高溫處理后顯著破壞其食用價值，建議亞麻籽油不要重復食用。盡可能食用新鮮優質的亞麻籽油，才能更好地利用亞麻籽油的營養價值。