水熱碳化技術處理廢棄生物質的研究進展

李 恒，石 巖，遲銘書，徐秀靈，劉 玥，韓舒倫，薛鎰賢，付嘉乾

(吉林建筑大學市政與環境工程學院，長春 130118)

0 引言

隨著世界人口的增長，化石能源消耗的速度不斷加快，人類正面臨著一次能源枯竭的問題，而生物質能作為一種可再生能源，是地球上唯一一種可制備出有機石油的可再生能源[1]。利用生物質能對于減少CO2排放、降低一次能源消耗和保護環境均具有可持續發展的重要意義。為發展生物質能，我國早在2006年便實施了《可再生能源法》，并且在“十二五”期間，我國生物質能產業發展較快，總體呈現良好的發展勢頭。“十三五”時期是我國實現能源轉型升級的重要階段，在此期間，生物質能產業化發展面臨重要機遇。2016年，我國在《能源發展“十三五”規劃》和《可再生能源發展“十三五”規劃》的基礎上，制定了《生物質能發展“十三五”規劃》，為生物質能的發展提供了方向。

以廢棄生物質為原料之一的生物質能作為一種可再生能源，近年來備受世界各國的重視，并成為可再生能源研究領域中的一個熱點。廢棄生物質是一種可用于生產固體燃料和其他化學產品的原材料，具有十分廣闊的應用前景。雖然我國的廢棄生物質資源很豐富，如農作物秸稈、農產品谷殼、加工殘渣、林業廢棄物等，每年的產量相當于4.6億噸標準煤[2]，但其有效利用率并不高，這不但造成了生物質資源的浪費，若處理不當，還會造成環境污染。其中，農作物秸稈具有多用途、廉價、可再生的優勢，在“十四五”期間，其有效利用和資源化處理將成為研究重點。

廢棄生物質的露天焚燒不僅會造成生物質資源的浪費，而且還容易出現污染大氣環境、引發火災、破壞土壤結構和危害人類生命健康等一系列嚴重問題。而水熱碳化技術的出現，為處理廢棄生物質提供了一種全新理念，并解決了廢棄生物質傳統處理方式存在的燃燒時熱值低、灰分大和浪費嚴重等問題。而且經過水熱碳化技術處理后得到的固體產物在能源、農業和工業等領域均具有十分重要的應用。例如：在能源領域，經過水熱碳化技術處理后得到的固體產物因具有能量密度大、熱值高和灰分少等特點，可用于燃燒[3]；在農業領域，經過水熱碳化技術處理后得到的固體產物因具有較高的比表面積，可用作土壤改良劑[4]；在工業領域，經過水熱碳化技術處理后得到的固體產物因類似于碳，可用于電化學產品[5]。由于工藝條件不同，經過水熱碳化技術處理后得到的固體產物的特性略有差異，產生差異的主要影響因素除了包括原料的種類、反應溫度、停留時間、催化劑類型之外，近年來一些學者經過研究發現，溶液循環利用和原料顆粒的大小也會對水熱碳化技術處理后得到的固體產物的相關特性產生影響[6]。上述研究成果積累了豐富的信息，推進了水熱碳化技術的發展進程。

本文對采用水熱碳化技術處理廢棄生物質的影響因素進行了綜述，并分析了采用水熱碳化技術處理廢棄生物質時的反應機理和可采用的分子模擬軟件，最后針對利用水熱碳化技術處理廢棄生物質的方式提出了展望和建議。

1 水熱碳化技術的主要影響因素

水熱碳化反應過程是在密閉的反應釜中將固體原料放置于一定反應溫度(180～350 ℃)的水中，經過幾分鐘到數小時的停留時間，在反應釜自主產生的壓力下進行的熱化學轉化過程。在該反應過程中，生物質原料經過水解、脫水、脫羧、聚合和芳構化等一系列化學反應后，生成具有高利用價值的固體產物[7]，但反應結束后會產生少量的氣體(比如CO2、CO、CH4等)[8-9]。由于水熱碳化技術不需要過高的反應溫度，也不需要對生物質原料進行干燥，因此該技術不僅非常適合處理濕的廢棄生物質原料，而且還可提高處理廢棄生物質時的經濟性和能源利用率。綜上所述，水熱碳化技術被認為是解決氣候變化和環境污染問題的一個很有研究、利用價值的應用[8]。

1.1 反應溫度

反應溫度是水熱碳化反應過程中一個重要的影響因素，反應溫度較高時不僅會改變水的狀態，而且還會使水的性質在亞臨界區發生改變，使其具有反應物、溶劑和催化劑的作用。而較高的反應溫度可使廢棄生物質在水熱碳化反應過程中的反應更為劇烈，加速廢棄生物質的碳化進程。例如：在水熱碳化反應過程中，Román等[10]以核桃殼和向日葵莖為原料，在190～230 ℃的反應溫度下，發現在該反應溫度范圍內時，較高的反應溫度有利于廢棄生物質的碳化進程。而隨著碳化程度的增加，得到的固體產物的高位熱值也會相應增加。比如：Yan等[11]通過對比反應溫度分別為200、230 ℃的水熱碳化反應發現，反應溫度為230 ℃時得到的固體產物的高位熱值要比反應溫度為200 ℃時得到的高，這與相對較高的反應溫度可去除纖維素和半纖維素有關。高位熱值一般用來評定煤的質量，而在水熱碳化反應過程中產生的固體產物具有與煤相似的特征，因此，該固體產物高位熱值的大小決定了其燃燒潛力。Li等[12]在水熱碳化反應過程中相同的停留時間下對紅棗枝進行碳化，固體產物的高位熱值的大小趨勢與反應溫度的大小排序一致，即：320＞280＞260＞300＞240＞220 ℃，因此最佳的水熱碳化反應溫度可以制備出擁有高位熱值的固體產物。

雖然水熱碳化反應過程中反應溫度的升高可提升固體產物的高位熱值，但固體產率卻呈逐漸下降趨勢。例如：Chen等[13]在甘薯渣的水熱碳化反應中發現，當反應溫度從180 ℃升至300 ℃時，固體產率從63.18%降至47.95%，這主要是由一定溫度時生物質原料的一次分解和固體產物的二次分解造成的。

1.2 停留時間

在水熱碳化反應過程中，停留時間也是一個重要影響因素，雖然在固體產率方面，停留時間沒有反應溫度所產生的影響大，但固體產率會隨著停留時間的延長而降低。此外，停留時間不僅會影響固體產物的規格，而且還會影響能耗量。因此，在對水熱碳化反應后得到的最終固體產物的性能進行分析時，需要對停留時間進行很好的界定。很多學者針對停留時間進行了研究，例如：Gao等[14]在對林業廢棄物的水熱碳化反應過程進行研究時，發現在240 ℃的反應溫度下，停留時間分別選取4、6、8、10 h時，最終的固體產物的高位熱值在27.0～28.2 MJ/kg之間；且停留時間越長，固體產物的高位熱值越高。Yao等[15]在反應溫度分別為180、210、240 ℃，對應的停留時間分別取30、60、120 min時，得到了停留時間對固體產物高位熱值的影響要小于反應溫度對其影響的結論。

能量密度和高位熱值一樣，也是水熱碳化反應后評定固體產物在燃燒方面特性的標準之一，其表示在一定的空間或質量物質中儲存的能量的大小。Tippayawony等[16]以玉米殘渣作為原料進行水熱碳化反應后發現，在停留時間延長的影響下，固體產物的能量密度有所改善，但并不明顯。而Zhu等[17]研究發現，以玉米秸稈作為水熱碳化反應的原料時，在240 ℃的反應溫度下，隨著停留時間的延長，固體產物的能量密度顯著提升，高達31.15 GJ/m3，是原材料的2倍以上。

1.3 催化劑

催化劑可在不改變原料性質的情況下達到降低反應條件、加速反應過程，快速得到所需結果的效果。在水熱碳化反應過程中加入催化劑可縮短反應時間，提高固體產率。文獻[8]的研究結果表明：酸性催化劑可以促進水解，利于焦炭的形成；而堿性催化劑有利于液體產物的形成。對于廢棄生物質的水熱碳化反應而言，研究者更希望得到焦炭，因此，酸性催化劑是很好的選擇。事實上，在水熱碳化反應過程中，生物質會產生有機酸，如甲酸、乙酸、乳酸等，從而使反應過程中的溶液呈酸性，促使反應過程具有自催化作用[18]。Rather等[19]在水熱碳化反應過程中分別以KOH、Na2CO3、乙酸作為催化劑對水生植物進行了相關研究，結果表明：這3種催化劑均顯著提高了固體產物的能量密度及高位熱值。Zhang等[20]的研究發現，在玉米秸稈的水熱碳化反應過程中加入鹽酸作為催化劑，除了可以增加固體產物的碳元素含量外，還會大量減少固體產物的氮元素。例如，當分別添加1%和2%的鹽酸作為催化劑時，可以從固體產物中分別去除約83%和97%的氮元素。除此之外，在制備碳納米材料方面，酸性催化劑對纖維素的水熱碳化反應過程具有顯著的影響，其可通過提高纖維素鍵合的裂解速率來改變纖維素的碳化過程，大幅提高固體產物的比表面積[21]。

由于強酸性或強堿性的催化劑具有較高的腐蝕性，對于水熱碳化反應時采用的反應釜而言也是一種考驗。因此，在選擇優良的催化劑時，研究者需考慮其熱反應性、有效性、成本效益，以及對固體產率的高選擇性等。

1.4 溶液的循環利用

為了減少對水和化學品的需求量，水熱碳化反應后的溶液的循環利用變得十分重要。反應結束后所得到的溶液中存在揮發性有機化合物，因此，對其進行過濾，或將其用于其他工藝，或排放到環境中均變得十分困難。Heidari等[22]將硬木和綠豆鋸成粉末，然后進行水熱碳化反應，并將反應后的溶液進行循環利用后發現，固體產物的高位熱值提高了2%，固體產率提高了12%；并且總有機碳的含量隨著循環次數的增加而增加，這主要歸因于溶液中酸性物質和懸浮物在每次循環時都會被釋放出來。Wang等[23]以海帶為原料，對水熱碳化反應后生成的溶液進行了12次循環利用，結果發現：溶液循環利用12次后，固體產率從13.3%提高到了17.1%，碳回收率從22.9%提高到了32.6%，固體產物的高位熱值從18.4 MJ/kg提高到了20.5 MJ/kg。總的來說，溶液循環再利用能顯著降低水的消耗和廢水處理成本，是改進水熱碳化技術的可行性方法。

2 反應機理

水熱碳化反應過程的反應機理較為復雜，涉及到多個化學反應，且反應物成分與反應路徑多樣，很多學者針對這方面進行了深入研究。Falco等[24]研究了葡萄糖和纖維素在水熱碳化反應過程中的反應機理，結果表明：葡萄糖和纖維素在水熱碳化反應過程中的反應機理顯著不同。葡萄糖形成固體產物的最低反應溫度為160 ℃，在其反應的初始階段會大量生成5—羥甲基糠醛和一些主要的降解產物，如乙酰丙酸、二羥丙酮和甲酸，而這些酸性化合物可作為水熱碳化反應過程中的催化劑，進一步促進葡萄糖脫水生成5—羥甲基糠醛，隨后進行的聚合、縮聚反應過程可形成聚呋喃類化合物，并隨著反應溫度的升高，最終形成具有芳香族結構的產物。而纖維素在水熱碳化反應過程中的反應機理并不像葡萄糖那樣以聚呋喃類化合物作為中間產物，其固體產物的形成歸因于一系列水熱碳化反應，這些反應會導致纖維素分子的內部重排和中間纖維素衍生聚合物的形成，最終形成具有芳香族網狀結構的產物。同樣的，劉娟[25]在對纖維素的研究中也得到了類似的結論，其研究表明：半纖維素主要水解為戊糖和木糖等一些低聚合物，并進一步脫水成為糠醛化合物，而木質素主要通過醚鍵或C—C鍵斷裂、降解的反應來分解，在反應的初期階段，纖維素中含有較高成分的愈創木酚、鄰苯二酚等物質[26]。水熱碳化反應過程的反應機理還可以利用傅里葉紅外光譜來觀察官能團的變化，這進一步說明了水熱碳化反應過程包含多種反應途徑。

3 分子模擬軟件

分子模擬軟件的出現，在很大程度上加速了傳統實驗方式的進程，完成了一些在實驗室中無法直接觀察到的實驗現象，很好地解釋了一些反應原理。通過分子模擬軟件可以搭建化合物模型，用于各種實驗研究。例如：Vu等[27]進行了木質素-水體系的分子動力學模擬，通過對氫鍵結構和水的流動性進行分析，揭示了木質素的羥基和甲氧基對水分子的遷移率和平均擴散率產生的影響。文獻[28]的相關模擬結果表明：木質素分子氫鍵的形成會受反應溫度、壓力等條件的影響。為了研究纖維素Iβ在水熱碳化反應下的結構和力學性能，王巍等[29]用分子模擬軟件建立了纖維素的超晶胞模型，對超晶胞的體積、密度、氫鍵變化和力學性能等方面進行了分析。

生物質在水熱碳化反應過程中會產生一些中間產物，比如：糠醛、5—羥甲基糠醛等，分子模擬軟件可在中間產物的生成過程中發揮重要作用。Grote等[30]以含有糠醛和5—羥甲基糠醛的水溶液為例進行了分子動力學模擬，計算了其平衡和動力學性質，得到的模擬結果與實驗室力學數據基本一致。同樣的，Borrero-lópez等[31]對糠醛和5—羥甲基糠醛產生和消耗時的動力學過程進行了模擬研究，并確定了相關參數。

分子模擬軟件不僅可用于研究分子動力學方面的問題，還可將其用于研究量子化學等相關領域，這為其在水熱碳化反應過程中的應用提供了機會。將理論研究與依賴于分子模擬軟件的計算研究相結合，對于進一步促進木質纖維素的有效利用具有重要意義。

4 前景與展望

現階段，以廢棄生物質為原材料的生物質能的發展仍面臨諸多困難，比如：原料供應不足、商業化利用存在短板、市場占有率低等。因此，需要進行以下改進：1)建設原料供應基地，解決原料供應不足的問題；2)整合優化供應鏈，提高商業化利用率；3)強化市場意識，為打開市場做準備。

水熱碳化技術因具有處理濕生物質的優點，在解決環境污染、能源危機等方面具有很高的利用價值，但該技術現在面臨以下問題：1)水熱碳化技術還需要進一步提高，使其具有連續處理原料的能力；2)在水熱碳化反應過程中，面臨水資源、電能等的消耗問題，這需要相關研究人員對設備的應用進行設計和研發，突破技術難題，解決技術短板；3)水熱碳化反應后還存在對反應后液體進行處理的問題，且此類液體是否可以找到其有效利用價值也是值得考慮的問題。根據相關文獻的研究，水熱碳化反應后的液體產物或固體產物都可以與厭氧消化技術相結合[32]。這種循環利用的理念正在逐步形成，也是一種很好地處理水熱碳化反應后產物的解決方法。

5 結論

本文對采用水熱碳化技術處理廢棄生物質進行了闡述和分析。在前人對水熱碳化技術處理廢棄生物質的研究成果的基礎上，提出未來該技術不僅應在更低能耗、更低成本的前提下進一步研發，而且對于計算機模擬軟件在該技術應用的研發也同樣重要，分子模擬軟件將會成為未來探索水熱碳化技術反應機理的重要手段。利用分子模擬軟件對水熱碳化反應過程進行控制，不僅可以更好地提高固體產率，而且可以使得到的固體產物的燃燒性能更好，因此在下一階段有必要做好水熱碳化反應關鍵技術的攻關和分子模擬軟件的開發與應用，使廢棄生物質的利用能夠更好的造福人類社會。