戊烷精分脫硫工藝技術(shù)研究

師莉平

（大慶油田化工有限公司輕烴分餾分公司，黑龍江大慶 163000）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)進(jìn)入高質(zhì)量發(fā)展階段，對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)越來(lái)越強(qiáng)。氟利昂在制冷設(shè)備中應(yīng)用廣泛，但其進(jìn)入臭氧層后，會(huì)對(duì)臭氧層造成破壞，導(dǎo)致溫室效應(yīng)加劇。戊烷產(chǎn)品不消耗臭氧，不會(huì)導(dǎo)致溫室效應(yīng)加劇，且無(wú)毒無(wú)害，因此得到廣泛應(yīng)用，其可作為聚苯乙烯或聚氨酯發(fā)泡劑，廣泛應(yīng)用于冰柜、冰箱及冷庫(kù)中，對(duì)環(huán)境無(wú)危害。并且戊烷作為制冷材料的發(fā)泡劑，發(fā)泡效果好，產(chǎn)生氣量大，效率高，且成型性好。這是由于這些優(yōu)點(diǎn)，戊烷產(chǎn)品在電氣行業(yè)應(yīng)用較為廣泛。戊烷產(chǎn)品純度越高，產(chǎn)品附加值越高。但通常戊烷產(chǎn)品中含有一定的硫化物，硫化物的存在，影響了戊烷產(chǎn)品在發(fā)泡過(guò)程中的效果，導(dǎo)致形成的泡沫耐久性變差，導(dǎo)致塑料閉孔性不好，影響了塑料產(chǎn)品性能。部分企業(yè)生產(chǎn)的戊烷產(chǎn)品仍然存在硫化物超標(biāo)的情況，導(dǎo)致產(chǎn)品附加值不高，影響了企業(yè)效益，因此，加強(qiáng)對(duì)戊烷產(chǎn)品脫硫精制技術(shù)研究，提高戊烷產(chǎn)品純度，降低戊烷中硫化物含量，提高產(chǎn)品附加值，對(duì)于提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

1 戊烷的主要用途

戊烷產(chǎn)品應(yīng)用廣泛，最常見(jiàn)的是用于制冷行業(yè)。因其對(duì)臭氧層無(wú)破壞性，不會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)，且無(wú)毒無(wú)害，在制冷行業(yè)應(yīng)用廣泛。且使用戊烷產(chǎn)品具有成本低的優(yōu)勢(shì)，高純度環(huán)戊烷產(chǎn)品在聚酯氨中作為發(fā)泡劑具有熱傳導(dǎo)系數(shù)高、自由密度好等優(yōu)點(diǎn)，在電氣行業(yè)應(yīng)用廣泛。戊烷還可以用于聚乙烯催化劑的載溶劑，將異戊烷、正戊烷混合物，作為聚乙烯的催化劑載溶劑，能起到較好的催化效果。戊烷還可以作為化工原料，正戊烷可以作為正戊醇的原料，還可以作為正戊醛的原料。異戊烷可以作為異戊烯、異戊二烯的原料。此外，戊烷還可以作為粗戊烷的原料，經(jīng)過(guò)精制后可以得到戊醇。環(huán)戊烷作為重要的化工原料，可以生產(chǎn)氯代環(huán)戊烷，還能作為環(huán)戊二烯的原料。戊烷還可以進(jìn)行裂解得到乙烯產(chǎn)品，其中，正戊烷裂解生產(chǎn)乙烯效果最好，用正戊烷裂解生產(chǎn)乙烯收率較高。異戊烷可以裂解生產(chǎn)乙烯，但是其裂解生產(chǎn)乙烯的收率比不上正戊烷。除了以上兩種戊烷，環(huán)戊烷也可以裂解生產(chǎn)乙烯，其收率不及正戊烷，但是利用環(huán)戊烷生產(chǎn)芳烴及二稀烴的收率比較高。戊烷可以作為燃料使用。戊烷作為燃料具有無(wú)污染、安全性好、熱值高、燃燒方便、成本較低的特點(diǎn)，是較為理想的燃料。使用戊烷燃料的罐裝氣，能夠克服燃?xì)鈮毫Σ▌?dòng)大的難題，供應(yīng)較為方便。戊烷燃料可以建立燃料供應(yīng)站，并且建立供氣站，較集輸管網(wǎng)成本低、建設(shè)周期短、占地少等。戊烷燃料在天然氣、液化氣不能滿足使用條件的地方，是較為理想的燃料；戊烷還可作為煙絲膨化劑，20世紀(jì)90年代，國(guó)外即使用戊烷作為煙絲膨化劑，作為煙絲膨化劑，應(yīng)用于雪茄煙絲膨脹，與普通二氧化碳膨脹劑相比，膨化效果更好，提高了煙絲的填充能力。我國(guó)早期使用液體二氧化碳進(jìn)行膨化處理，使用異戊烷作為煙絲膨脹系統(tǒng)具有一定的市場(chǎng)前景。烷烴還可以作為高辛烷值汽油使用。正戊烷的調(diào)和辛烷值較低，對(duì)其進(jìn)行異構(gòu)化處理，可以得到調(diào)和辛烷值較高的異戊烷，由此，可以對(duì)輕石腦油進(jìn)行處理，將石腦油成分中的正戊烷、正己烷分別進(jìn)行異構(gòu)化處理，得到異戊烷、異己烷，使得輕石腦油的調(diào)和辛烷值提高，從而提高其附加值。由于正構(gòu)烷烴對(duì)鉛比較敏感，在正構(gòu)烷烴組分里加入鉛作為添加劑，能夠提高異構(gòu)化效率，在早期對(duì)汽油中鉛含量要求不高，鉛使用較為普遍。由于輕汽油資源應(yīng)用范圍不夠廣泛，應(yīng)用潛力未完全開(kāi)發(fā)，加強(qiáng)對(duì)輕汽油資源中戊烷成分的異構(gòu)化處理，提高其作為汽油的使用前景，對(duì)于提高輕汽油資源的利用具有重要意義。

2 戊烷精分脫硫技術(shù)探討

烷烴中的硫通常以硫醚、硫醇以及噻吩等形式存在，要提高戊烷產(chǎn)品的附加值，需要將戊烷中硫化物脫除，常用的脫硫方法有物理法及化學(xué)法。

2.1 化學(xué)脫硫技術(shù)

（1）氧化脫硫法。氧化脫硫法使用氧化劑，氧化劑可以對(duì)含硫有機(jī)化合物進(jìn)行氧化，得到含硫氧化物，然后再通過(guò)萃取的方法，將硫化物從戊烷中萃取出去。這種脫硫方法的核心是氧化技術(shù)，能夠?qū)ξ焱檫M(jìn)行深度脫硫。氧化脫硫的機(jī)理是根據(jù)有機(jī)硫化物和碳?xì)浠衔镌谌軇┲械娜芙舛缺容^接近，然后借助氧化劑，將有機(jī)硫化物氧化，氧化后的有機(jī)硫化物消失，得到有機(jī)含氧化合物，在溶劑中，有機(jī)含氧化合物溶解度較大，明顯大于有機(jī)碳?xì)浠衔铮鶕?jù)二者溶解度的差異，可以使用萃取方法，將二者區(qū)分開(kāi)來(lái)，將有機(jī)氧化合物脫離出來(lái)，從而達(dá)到脫硫效果。

（2）過(guò)氧化氫脫硫技術(shù)。過(guò)氧化氫即雙氧水，化學(xué)式為H2O2，在工業(yè)應(yīng)用中，過(guò)氧化氫廣泛應(yīng)用于氧化催化、設(shè)備生產(chǎn)、工藝合成、產(chǎn)品深加工等領(lǐng)域。在油品脫硫過(guò)程中，使用過(guò)氧化氫作為氧化劑，脫硫效果顯著，油品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到原來(lái)的三分之一。采用過(guò)氧化氫催化萃取法，可以將直餾油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至原來(lái)的十分之一。直餾油中含硫化合物在過(guò)氧化氫氧化劑作用下被氧化，氧化后使用水洗，然后使用萃取劑進(jìn)行萃取，將硫化物脫離掉，脫硫效果較好。過(guò)氧化氫脫硫技術(shù)脫硫效率高、成本低、條件要求不高、環(huán)保效果好，且二氧化碳排放較少。

（3）光化學(xué)氧化脫硫。光化學(xué)氧化技術(shù)是使用紫外線照射，在紫外線作用下，油品中硫化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后通入空氣，含硫化合物中硫被脫離出來(lái)。這種脫硫方式脫硫效率較高，油品中含硫化合物大多被氧化為二氧化硫、三氧化硫以及硫磺，得到這些氧化產(chǎn)物后，使用水洗，就能夠?qū)⒑蚧衔锶コ_(dá)到脫硫的效果。光化學(xué)氧化脫硫雖然脫硫效率較高，但也存在一些問(wèn)題，首先是太陽(yáng)光的利用效率不高，而且不同光源氧化效果不同，不能利用不同光源實(shí)現(xiàn)氧化脫硫；其次是催化劑難以有效回收利用，一方面污染環(huán)境，另一方面不能有效降低成本；對(duì)于油品中含有較多芳烴的，進(jìn)行脫硫時(shí)難度較大，難以有效脫除其中的有機(jī)硫化物。光化學(xué)氧化脫硫技術(shù)還需要進(jìn)一步研究。

（4）空氣催化氧化脫硫技術(shù)。空氣催化氧化脫硫技術(shù)分為空氣液相氧化法和氣固相接觸氧化法，空氣液相氧化法通過(guò)將空氣注入液相中，空氣中的氧氣在氧化劑作用下，在溶劑中氧化有機(jī)含硫化合物，可以將其脫離出去。空氣固相接觸法是將油品氣化，然后在高溫情況下，注入空氣，油品中有機(jī)含硫化合物在高溫情況下，在催化劑作用下發(fā)生氧化，氧化后的產(chǎn)物可以通過(guò)萃取方法去除，通常采用空氣液相氧化法。

（5）加氫脫硫技術(shù)。加氫脫硫技術(shù)分為間接加氫脫硫法和直接加氫脫硫法。通常先將渣油蒸餾，得到低壓瓦斯油，然后給低壓瓦斯油加氫，可以得到低硫燃料油。進(jìn)一步對(duì)低壓瓦斯油處理，得到含硫更低的低硫燃料油。直接加氫脫硫技術(shù)脫硫效果更好。

2.2 物理脫硫技術(shù)

（1）吸附脫硫技術(shù)。吸附脫硫技術(shù)是借助于吸附性較好的固體，例如活性炭、分子篩等，這些固體物質(zhì)能夠較好地吸附有機(jī)硫化物，能夠?qū)⒘蚧飶挠推分忻撾x出來(lái)，起到較好的脫硫效果。吸附法是借助于分子物質(zhì)之間的范德華力來(lái)實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)硫化物分子與固體物質(zhì)表面間范德華力大于分子內(nèi)吸附力時(shí)，固體物質(zhì)就能將硫化物吸附走。當(dāng)給固體物質(zhì)加熱時(shí)，由于溫度升高，分子間作用力不穩(wěn)定，就能發(fā)生脫附現(xiàn)象。吸附脫硫技術(shù)雖然具有成本低、無(wú)環(huán)境危害等優(yōu)勢(shì)，但還存在一些問(wèn)題，主要表現(xiàn)在吸附劑效果有待提高，吸附劑制備難度較大，脫附劑如何選擇，以及脫附劑的效果不高問(wèn)題。此外，吸附劑吸附含硫有機(jī)物的同時(shí)，還會(huì)對(duì)不飽和烴及芳烴產(chǎn)生吸附，造成有用成分的損失，還需提高吸附劑的針對(duì)性。總之吸附脫硫技術(shù)還需要對(duì)吸附劑、脫附劑、回收利用等進(jìn)行研究，以不斷提高脫硫效率。

（2）萃取脫硫。萃取脫硫是根據(jù)不同物質(zhì)在溶劑中的溶解度不同，進(jìn)行萃取分離。根據(jù)含硫化合物與碳?xì)浠衔镌谌軇┲械娜芙舛鹊牟町悾x擇合適的萃取劑，使用萃取方式將有機(jī)硫化物去除。萃取脫硫是將萃取劑與被萃取物質(zhì)在容器中長(zhǎng)時(shí)間接觸，由于含硫有機(jī)物與碳?xì)浠衔镌谳腿┲腥芙舛炔煌蚧衔镞M(jìn)入萃取液中，然后碳?xì)浠衔锱c萃取液分離。萃取分離技術(shù)多用于硫醇，因?yàn)榱虼家兹苡谳腿腿〕隽虼己螅瑢?duì)萃取劑進(jìn)行蒸餾，能夠?qū)⑤腿┖土虼挤蛛x開(kāi)來(lái)，除掉含硫有機(jī)化合物，萃取劑還能再利用。萃取劑多為堿性液體，為了提高萃取效率，可以向萃取液中添加硫酸二甲酯等有機(jī)溶劑，能夠提高萃取劑的萃取效率。萃取脫硫具有操作簡(jiǎn)單、工藝不復(fù)雜、投資費(fèi)用少、常溫差壓操作等優(yōu)點(diǎn)，不會(huì)影響萃取對(duì)象的性能，具有明顯經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

（3）膜脫硫技術(shù)。膜分離技術(shù)主要是應(yīng)用聚合物薄膜來(lái)進(jìn)行分離，這種聚合物薄膜具有選擇性，能夠選擇性地通過(guò)含硫有機(jī)化合物，其他有機(jī)化合物不能通過(guò)，從而達(dá)到對(duì)被分離物質(zhì)分離的效果。在輕質(zhì)油的分離中，膜脫硫技術(shù)應(yīng)用效果較好。膜分離技術(shù)可以作為加氫精制技術(shù)的補(bǔ)充，二者結(jié)合使用能夠取得較好的脫硫效果。

（4）萃取精餾技術(shù)。在有機(jī)混合物中，含硫有機(jī)化合物與碳?xì)溆袡C(jī)化合物可能會(huì)存在相近的沸點(diǎn)，對(duì)于這種情況，普通的分餾技術(shù)很難將含硫化合物分離干凈，可以采用物理結(jié)合化學(xué)的方法進(jìn)行分餾，萃取精餾就是一種典型的物理化學(xué)結(jié)合的分餾技術(shù)。該分餾方法是向溶液中加入萃取劑，萃取劑的作用是改變混合物中不同組分的相對(duì)揮發(fā)度，并且萃取劑的沸點(diǎn)要高于混合溶液中的各種成分。萃取精餾是重要的物理化學(xué)分餾方法，在丁烯與二丁烯的分離中應(yīng)用較為普遍，在其他的精餾提純中也具有較好的應(yīng)用效果。

2.3 生物脫硫技術(shù)

生物脫硫技術(shù)是相對(duì)新興的脫硫工藝技術(shù)，其原理是使用特殊的細(xì)菌或者生物酶，通過(guò)細(xì)菌或生物酶的消耗能力，分解掉原油中的含硫化合物，得到的產(chǎn)物是水溶性的硫化物，然后對(duì)其進(jìn)行分離處理，得到了較為純凈的戊烷產(chǎn)品。

生物脫硫技術(shù)起步較晚，生產(chǎn)工藝相對(duì)不成熟，其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)條件溫和，不會(huì)影響原油性質(zhì)，由于其不需要使用化學(xué)催化劑，不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染，生產(chǎn)流程較為清潔，且能耗較低，是一種較為理想的脫硫工藝技術(shù)。受限于技術(shù)的成熟性，目前應(yīng)用不夠廣泛。

3 戊烷精餾生產(chǎn)工藝技術(shù)

戊烷生產(chǎn)原料主要有油田輕烴、天然氣凝析油、直餾汽油、輕石腦油、煉油化工分離裝置得到的碳五、重整加氫后的混合烴、環(huán)戊二烯等。對(duì)于戊烷的生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)常用的有2種方法，一種是向原料中加烴出烯烴，通過(guò)加入加氫催化劑，將烯烴變?yōu)橥闊N，由此可以得到純度較高的戊烷產(chǎn)品；另一種是采用精餾的方式生產(chǎn)高純度戊烷。這種方法使用的戊烷烯烴含量低，同時(shí)硫的含量也比較低。利用正戊烷和異戊烷沸點(diǎn)的差別，可以將二者蒸餾分離。這種分離方法較為簡(jiǎn)單，工藝流程不復(fù)雜，采用物理分離方式，無(wú)毒副作用。由于原料中硫含量低，無(wú)需脫硫工藝，較其他生產(chǎn)工藝具有明顯優(yōu)勢(shì)（圖1）。

圖1 戊烷分離流程示意圖

以上2種生產(chǎn)戊烷的工藝，當(dāng)原料中含硫較高時(shí)，或者產(chǎn)品對(duì)硫含量要求嚴(yán)格時(shí)，需要在分餾前對(duì)原料進(jìn)行除硫，可以使用堿洗或者使用氧化催化劑、吸附劑等進(jìn)行脫硫，將硫降到一定程度后，生產(chǎn)的戊烷產(chǎn)品才能滿足要求。

某煉油化工企業(yè)采用輕烴作為原料生產(chǎn)戊烷，輕烴中烯烴和有機(jī)物含量均較低，利用正戊烷和異戊烷沸點(diǎn)差8℃左右，采用精餾的方法生產(chǎn)高純度戊烷。生產(chǎn)戊烷的原料中含有正戊烷、異戊烷、輕質(zhì)碳四組分、重質(zhì)的碳六組分，戊烷分餾原料依次要經(jīng)過(guò)脫重塔、脫輕塔、產(chǎn)品塔，在脫重塔分餾出碳六組分，在脫輕塔分餾出碳四組分，最后在產(chǎn)品塔得到純度高于95%的正戊烷和異戊烷產(chǎn)品。這種分離流程采用物理分離方式，無(wú)毒副作用，經(jīng)濟(jì)上也比較合理。

4 結(jié)束語(yǔ)

在天然氣及石油企業(yè)中，存在大量的輕烴類(lèi)副產(chǎn)品，這些輕烴中含有大量的C3~C8組分，具有潛在的附加值，其中，碳五不僅是重要的化工產(chǎn)品，也是生產(chǎn)戊烷的重要原料，加強(qiáng)對(duì)輕烴副產(chǎn)品的分餾精制對(duì)于提高產(chǎn)品附加值具有重要意義。戊烷作為重要的發(fā)泡劑，對(duì)其產(chǎn)品中硫含量有嚴(yán)格要求，為提升戊烷產(chǎn)品質(zhì)量，需要加強(qiáng)戊烷精分脫硫工藝研究，提升戊烷產(chǎn)品純度，降低生產(chǎn)成本，對(duì)于提升企業(yè)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力及經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。