不同膨潤劑對聚丙烯塑料膨潤效果的研究*

劉利利，張彩芳，趙文霞，劉 欣，回凱宏，李鑫巍，趙 偉

(寧夏師范學院化學化工學院，寧夏 固原 756000)

聚烯烴工業聲稱是迄今為止世界聚合物產量最多的行業[1]。聚丙烯(PP)基體具有優異的機械性能、耐腐蝕性、易加工、價格低廉等優點，被廣泛用于各行各業[2-3]。但聚丙烯塑料是以丙烯單體為原料，通過加聚或縮聚反應聚合而成的高分子化合物，若直接對基體進行化學微蝕改性處理，微蝕后PP基體表面形貌幾乎沒有變化。因此，PP基體在微蝕前需要進行膨潤處理，此過程不僅能夠使基體中的有機高分子鏈體積發生膨脹，促進PP基體表面微蝕反應的進行，而且能增強PP基體表面的微蝕效果。

表面改性是使PP基體表面功能化的傳統方法[4]，目前對PP基體大多采用低能電子束、等離子體、共價接枝、無電沉積技術等進行表面改性處理[5-10]，但以上方法對實驗條件和儀器設備要求較高，使其應用受到了限制，不利于工業化生產，與上述PP基體表面改性方法比較而言，化學微蝕法具有操作簡單、成本低的特性，因而，在膨潤處理后繼續選擇化學微蝕法對材料進行表面改性[11-12]。

本實驗采用新的膨潤體系對PP基體進行表面膨潤處理后，再采用MnO2-H2SO4-H2O微蝕體系于80 ℃下，微蝕處理40 min，通過對膨潤、微蝕后的PP基體表面性能進行分析，確定PP基體的合理膨潤條件。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

選用規格為30.0 mm×25.0 mm× 1.0 mm的聚丙烯塑料(PP)為基體；二氧化錳(AR)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙胺(AR)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氯化碳(AR)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石油醚(AR)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；草酸(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 實驗流程

實驗采用除油、膨潤、微蝕、中和等工藝流程對PP基體表面進行改性處理。常溫下將 PP基體浸入除油液中，攪拌處理5 min；將除油后的PP 基體浸入不同的膨潤體系中，在膨潤溫度為70 ℃下，膨潤不同時間；將膨潤后的PP基體浸入MnO2含量為30 g/L、VH2SO4:VH2O=3:1的MnO2-H2SO4-H2O微蝕體系中，在80 ℃下，微蝕處理40 min；將微蝕后的PP基體置于50 ℃的中和液，處理10 min。上述每步操作后均采用去離子水沖洗PP基體。

2 表征方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膨潤并微蝕處理后PP基體表面形貌；表面接觸角測量儀分析膨潤并微蝕處理后PP基體表面親水性變化。

3 結果與討論

3.1 不同膨潤體系對PP基體表面形貌的影響

實驗研究了不同膨潤體系，在膨潤溫度70 ℃下膨潤不同時間，然后固定微蝕溫度80 ℃、VH2SO4:VH2O=3:1體積比下，采用MnO2-H2SO4-H2O微蝕體系，微蝕40 min后PP基體表面形貌(SEM)如圖1至圖3所示。

3.1.1 石油醚膨潤體系對PP基體表面形貌的影響

PP基體經純石油醚膨潤體系膨潤不同時間并微蝕處理后其表面形貌(SEM)如圖1所示。由圖1可以看出，膨潤時間為5 min(圖1a)時，膨潤并微蝕處理后PP基體表面形成極少孔徑較小且深度較淺的微孔；隨著膨潤時間的增加，膨潤并微蝕處理后PP基體表面形成的微孔數量和孔徑仍然較小，深度較淺。因此，石油醚體系不能使PP基體獲得較好的溶脹效果，需要繼續尋找合適的膨潤體系。

3.1.2 三乙胺膨潤體系對PP基體表面形貌的影響

PP基體經純三乙胺體系膨潤不同時間并微蝕處理后其表面形貌(SEM)如圖2所示。觀察圖2得知，經過5 min膨潤(圖2a)時，膨潤并微蝕處理后PP基體表面形貌幾乎無任何變化；經過15 min膨潤(圖2c)后，膨潤并微蝕處理后PP基體表面出現數量極少的微孔。因此，采用三乙胺膨潤體系對PP基體進行膨潤處理，不能達到良好溶脹效果，需要繼續尋找合適的膨潤體系。

圖2 純三乙胺體系膨潤不同時間并微蝕處理后PP基體表面的SEM圖

3.1.3 CCl4膨潤體系對PP基體表面形貌的影響

圖3為PP基體經純CCl4膨潤體系膨潤不同時間并微蝕處理后其表面形貌(SEM)圖。由圖3得知，隨著膨潤時間的增加，膨潤并微蝕處理后PP基體表面微孔密度小、深度淺；膨潤時間增加至10 min(圖3b)時，膨潤并微蝕處理后PP基體表面微孔數量略有增加，但微孔孔徑依然較小；當膨潤時間延長至15 min(圖3c)后，膨潤并微蝕處理后PP基體表面微孔孔徑與孔密度均明顯增大，但微孔深度仍然很小。因此，可以選擇CCl4體系作為PP基體的膨潤體系，但需要繼續增加膨潤時間，獲得合理的膨潤效果。

圖3 純CCl4體系膨潤不同時間并微蝕處理后PP基體表面的SEM圖

3.2 膨潤時間對PP基體表面形貌的影響

圖4顯示PP基體在純CCl4膨潤體系，膨潤溫度70 ℃下，膨潤不同時間，然后采用MnO2-H2SO4-H2O微蝕體系，在微蝕溫度80 ℃、VH2SO4:VH2O=3:1體積比下，微蝕40 min后PP基體表面形貌(SEM)圖。通過圖4可以看出，PP基體表面微孔顏色加深、深度加大，微孔密度大但分布不均(圖4a、b)；當膨潤時間達到80 min(圖4d)時，膨潤并微蝕處理后PP基體表面微孔趨于致密化、均勻化，形成了孔徑深度合理、凹凸不平的微觀形貌，這樣的形貌不僅能增大基體表面與鍍層之間的接觸面積，而且能使鍍層沉積在PP基體表面產生“錨效應”膨潤效果較好；當膨潤時間繼續延長到100 min(圖4e)時，膨潤并微蝕處理后PP基體表面微孔與膨潤時間為80 min時相比，微孔變化不明顯。因此，選擇膨潤時間為80 min。

圖4 膨潤不同時間并微蝕處理后PP基體表面的SEM圖

3.3 CCl4含量對PP基體表面形貌的影響

為研究CCl4含量對PP基體表面形貌的影響，在純CCl4膨潤體系中加入具有一定溶脹能力的石油醚形成混合體系對PP基體進行膨潤研究。圖5表示PP基體在V(CCl4) 分別為50%、65%、75%、85%和純CCl4的膨潤體系中于70 ℃，膨潤80 min后，再經VH2SO4:VH2O=3:1，MnO2-H2SO4-H2O微蝕體系下，微蝕溫度為80 ℃，微蝕40 min后PP基體表面SEM圖。由圖5可知，當V(CCl4)為50%(圖5a)，膨潤并微蝕處理后PP基體表面開始產生微孔；隨著膨潤體系中V(CCl4)的提高，膨潤并微蝕處理后PP基體表面形成的微孔數量依然較少，這是由于CCl4體積分數過低，不能使PP基體表面充分溶脹，從而影響后續微蝕效果；當膨潤體系中V(CCl4)增大到85%(圖5d)時，膨潤并微蝕處理后PP基體表面微孔密度和孔徑明顯增大，但微孔深度依然較淺；因此，還需要繼續增大V(CCl4)含量，當采用純CCl4膨潤體系(圖5e)，膨潤并微蝕處理后PP基體表面出現了大量的高密度均勻微孔。結果表明，膨潤體系的CCl4體積含量對微蝕后PP基體表面形貌有一定的影響，合理的CCl4體積含量有利于增強PP基體的表面活性，使PP基體表面的反應點被充分的暴露，在微蝕過程中能夠形成合理的微蝕速率差，使微蝕反應更容易進行，以此增強PP基體表面的微蝕效果，研究發現，在70 ℃下，采用純CCl4膨潤體系，膨潤80 min，再經微蝕處理后PP基體表面形成了均勻致密的微孔，膨潤效果較好。

圖5 不同CCl4含量膨潤80 min并微蝕處理后PP基體表面的SEM圖

3.4 CCl4含量和膨潤時間對PP基體表面親水性的影響

圖6為PP基體在V(CCl4)為50%、65%、75%、85%和純CCl4的膨潤體系中于70 ℃下膨潤80 min，再浸入VH2SO4:VH2O=3:1的MnO2-H2SO4-H2O 微蝕體系中，80 ℃下微蝕40 min后PP基體表面接觸角隨膨潤時間的變化。由圖6可知，膨潤前PP基體表面與水之間的接觸角為91.3°，表面呈憎水性。在同一膨潤時間下，隨著膨潤體系中CCl4體積含量的增大，接觸角逐漸減小；當CCl4體積含量相同時，接觸角隨膨潤時間的延長呈現先減小后增大的趨勢，這是由于膨潤時間過短或膨潤體系V(CCl4)過低時，PP基體不能獲得有效的膨潤，微蝕后PP基體表面生成的親水基團較少。由上述分析得知，由純CCl4作為膨潤體系時，70 ℃下膨潤80 min，再經微蝕處理后，PP基體可以獲得較強的親水性。

圖6 PP基體表面接觸角隨膨潤時間的變化趨勢

4 結 論

實驗利用三種不同的膨潤劑石油醚、三乙胺、四氯化碳(CCl4)對PP基體表面進行膨潤研究。通過研究發現，在純CCl4膨潤體系，70 ℃下膨潤80 min后，可以獲得較為理想的膨潤效果。再用MnO2-H2SO4-H2O三元微蝕體系進行微蝕后，PP基體表面出現孔徑適中，表面粗糙度增加且親水性良好的表面形貌。因此，純CCl4是一種適合PP基體表面改性的膨潤體系。