改性生物質活性炭對水溶液中Cu2+的吸附研究

包 坤，王培若，劉艷娟

(唐山學院 a.新材料與化學工程學院，b.唐山市水環境生態修復技術重點實驗室，河北 唐山 063000)

0 引言

重金屬進入水環境中，會對生態環境產生持續的危害，并對社會經濟產生重大影響。根據不完全數據統計，重金屬污染每年給我國帶來的直接經濟損失高達200億元[1]。同時，重金屬通過生物鏈的作用會對人體造成很大的傷害，因此，對水體中的重金屬污染進行治理在我國很受重視。目前，生物質活性炭吸附法是污水重金屬處理中比較常用的方法，該方法操作便捷，性價比高，且處理效果好[2]。生物質活性炭是指利用農業廢棄物(果殼、秸稈、木材等)和工業廢棄物(如污泥)等制備而成的一種活性炭[3]。然而未改性的生物質活性炭的可選擇性較差且吸附容量較小，因此，對改性生物質活性炭進行研究成為必然趨勢。通過對生物質活性炭進行改性處理，可以有效擴大生物質活性炭的適用范圍，并且可以提高其吸附容量。

目前，對于改性生物質活性炭的研究越來越多。石家豪等[4]利用Na2CO3與粉煤灰制備復合改性生物質活性炭，并就其對磷的吸附效果進行研究，發現改性后的生物質活性炭較未改性的粉煤灰吸附效果更強，磷的去除率可高達98.01%。肖瑤等[5]利用玉米芯殘渣和膨潤土制成生物質活性炭，并用氯化鈣進行改性處理，改性后的生物質活性炭對水溶液中Pb2+的去除率高達98%，最大飽和吸附量為232.2 mg/g。Yin等[6]利用無水MgCl2對巨菌草秸稈進行改性，制備的改性生物質活性炭具有良好的去除水中Cd2+的能力，且吸附過程符合Langmuir等溫吸附和準二級動力學吸附模型。Yan等[7]以小麥秸稈為原料，并用K2FeO4制備鐵改性生物質活性炭，表征結果表明其對Cu2+和磺胺嘧啶吸附效果均較好，最大吸附量分別為46.85 mg/g和45.43 mg/g。Quyen等[8]利用咖啡渣為原料，并用NaOH進行改性，以此生物質活性炭為吸附劑考察了其對水中Pb2+，Cd2+的吸附性能，結果表明，此生物質活性炭能夠去除廢水中89.6%的Pb2+和81.5%的Cd2+，是一種高效且低成本的吸附劑。Wallacee等[9]利用改性后的奶牛糞制得一種衍生生物質活性炭，表現出對金屬離子按Pb2+>Zn2+>Cd2+順序具有競爭性去除的特征，Pb2+和Cd2+的去除率隨pH值的升高而增大，而Zn2+的去除率在pH值≈7.5時達到最大。

我國是一個農業大國，秸稈資源十分豐富，僅2017年，我國的秸稈資源就達到了9.0×108t，但是其利用效率不足40%[10]，利用秸稈這樣一種具有優良的重金屬去除性能的生物質活性炭，不僅可以解決生物質活性炭收集困難、來源不穩定等問題，還可以有效地提高其經濟價值，達到高利用的目的。而且，對這些秸稈進行回收再利用，還可有效降低其對環境的負面影響。本研究以玉米秸稈為原料制備生物質活性炭，分別應用NaOH和HNO3對其進行改性，以提高其吸附水溶液中Cu2+的潛能，以此為利用改性生物質活性炭進行水污染處理的研究提供一定的理論借鑒。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

試劑：銅標準貯備液(1.000 mg/mL)，CuSO4，H2SO4，HNO3，NaOH均為分析純。實驗用水為去離子水。

儀器：原子吸收分光光度計(TAS-990，北京普析)；電熱恒溫干燥箱(101-1AB，天津泰斯特)；氣浴恒溫振蕩器(SHZ-82，常州金壇良友)；馬弗爐(SX2-10-13，四川恩格)；離心機(80-2，江蘇中大)；pH計(PHSJ-3F，上海精密科學)。

1.2 供試材料

實驗所用玉米秸稈取自唐山市某農田。用去離子水對其沖洗三遍后，放入電熱恒溫干燥箱中干燥(80 ℃)，將其粉碎后，放入馬弗爐內700 ℃低氧分解120 min。利用干篩法進行過濾，獲得三種不同粒徑的生物質活性炭(0.15～0.30 mm，0.30～0.50 mm，0.50～1.00 mm)。按料液比1∶30[m(g)∶V(mL)]將生物質活性炭加入到0.1 mol/L的NaOH溶液(或3%HNO3溶液)中，再在40 ℃的水浴中保持240 min，過濾，洗滌到中性，50 ℃烘干，儲存，由此獲得改性生物質活性炭。

1.3 實驗方法

在錐形瓶中，加入一定濃度的Cu2+溶液(20 mL)，分別準確稱取一定質量的NaOH改性、HNO3改性和未改性的生物質活性炭，用稀H2SO4和NaOH溶液調節pH值，恒溫振蕩后，0.45 μm水系濾膜過濾樣品，原子吸收分光光度計測量濾液中的Cu2+濃度，并重復三次。

(1)

(2)

式中，η為Cu2+去除率，%；C0為Cu2+初始質量濃度，mg/L；C為吸附平衡時Cu2+質量濃度，mg/L；Q為Cu2+平衡吸附量，mg/g；V為溶液總體積，L；m為生物質活性炭用量，g。

2 吸附理論模型

2.1 等溫吸附模型

本研究應用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程來表征恒溫條件下生物質活性炭的表面吸附量與水溶液中Cu2+的平衡濃度之間的關系[11]。

Langmuir方程：

(3)

Freundlich方程：

(4)

式中，Qe和Qm分別為Cu2+平衡吸附量和飽和吸附量，mg/g；Ce為Cu2+平衡質量濃度，mg/L；K1為Langmuir常數，L/mg；K2為Freundlich中與吸附能力有關的常數，(mg1-1/n·L1/n)/g；n為Freundlich常數。

2.2 吸附動力學模型

應用Lagergren準一級動力學方程和準二級動力學方程對實驗數據進行擬合，研究生物質活性炭對水溶液中Cu2+的吸附動力學特征[12-13]。

準一級動力學方程：

(5)

準二級動力學方程：

(6)

式中，Qe為Cu2+平衡吸附量，mg/g；Qt為t時刻Cu2+吸附量，mg/g；k1為準一級動力學反應速率常數，min-1；k2為準二級動力學反應速率常數，g/(mg·min)。

2.3 吸附熱力學模型

應用Gibbs-Helmholtz方程計算ΔG0(吸附自由能)、ΔH0(吸附焓變)及ΔS0(吸附熵變)，來分析溫度對生物質活性炭吸附水溶液中Cu2+的影響[14]。

(7)

ΔG0=ΔH0-ΔS0T。

(8)

式中，Kd為平衡分配系數；R為氣體常數，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；ΔG0為吸附自由能，kJ/mol；ΔH0為吸附焓變，kJ/mol；ΔS0為吸附熵變，J/(mol·K)。

3 結果與分析

3.1 生物質活性炭用量對吸附性能的影響

在35 ℃條件下，考察NaOH改性、HNO3改性以及未改性的生物質活性炭(粒徑均為0.15～0.30 mm)的不同投加量(0.10 g，0.15 g，0.20 g，0.25 g，0.30 g，0.40 g，0.50 g和0.60 g)對濃度為40 mg/L的Cu2+溶液(20 mL)的吸附效果，溶液pH值為6.0，震蕩吸附360 min，結果如圖1所示。

圖1 生物質活性炭用量對吸附量和去除率的影響

由圖1可知，生物質活性炭對Cu2+的吸附量隨生物質活性炭用量的增加而下降，這是由于生物質活性炭的投加量越高，單位質量的生物質活性炭吸收的Cu2+的量減少，則吸附量就越小。當生物質活性炭用量由0.10 g增加到0.30 g時，Cu2+的去除率不斷升高，當用量由0.30 g增加到0.60 g時，去除率逐漸穩定甚至降低，這是由于當吸附劑用量增加到一定程度后，過量的吸附劑無法得到充分的利用，從而形成諸多空位，此時生物質活性炭對Cu2+的吸附達到飽和狀態[15]。從吸附量和去除率兩個方面進行綜合考慮，0.30 g為最適宜的投加量，此時生物質活性炭對溶液中Cu2+的去除率最高，分別為96.60%(NaOH改性)、89.90%(HNO3改性)和63.70%(未改性)，吸附量分別為2.58 mg/g(NaOH改性)、2.40 mg/g(HNO3改性)和1.70 mg/g(未改性)。在生物質活性炭用量相等的條件下，三種生物質活性炭對水溶液中Cu2+的吸附性能表現為：NaOH改性>HNO3改性>未改性。

3.2 生物質活性炭粒徑對吸附性能的影響

在35 ℃條件下，分別取0.30 gNaOH改性、HNO3改性以及未改性的生物質活性炭(粒徑均為三種：0.15～0.30 mm，0.30～0.50 mm，0.50～1.00 mm)，對濃度為40 mg/L的Cu2+溶液(20 mL)進行吸附，溶液pH值為6.0，震蕩吸附360 min，結果如圖2所示。

圖2 生物質活性炭粒徑對吸附量和去除率的影響

由圖2可知，在三種不同粒徑的生物質活性炭中，粒徑在0.15～0.30 mm的生物質活性炭具有較好的吸附效果，NaOH改性、HNO3改性和未改性生物質活性炭對Cu2+的吸附量分別為3.88 mg/g，3.69 mg/g和2.58 mg/g，且對Cu2+的去除率也達到最大，分別為96.90%，92.20%和64.59%。這是緣于生物質活性炭的比表面積、孔隙結構等因素，它們決定了其吸附性能，即粒徑較大的生物質活性炭具有較低的比表面積，其孔隙率越低，吸附性能也就越差[16]。故在探究其他因素對吸附效果的影響時，選用粒徑在0.15～0.30 mm的生物質活性炭，可以達到較好的吸附效果。在生物質活性炭粒徑相等的條件下，三種生物質活性炭對水溶液中Cu2+的吸附性能表現為：NaOH改性>HNO3改性>未改性。

3.3 pH值對吸附性能的影響

在35 ℃條件下，分別取三種生物質活性炭0.30 g(粒徑均為0.15～0.30 mm，下同)，吸附處理不同pH值(2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0)的Cu2+溶液(40 mg/L，20 mL)，震蕩吸附360 min，結果如圖3所示。

圖3 pH值對吸附量和去除率的影響

由圖3可知，pH值為2.0～6.0時，生物質活性炭對溶液中Cu2+的吸附量隨pH值的升高而增大，且吸附量受pH值變化的影響較大，這主要是由于pH值為2.0～6.0時，pH值越小，溶液中H+濃度越高，高濃度的H+會與Cu2+形成吸附位點的競爭，對吸附過程產生不利影響，因此出現較低的吸附量，而隨著pH值的升高，溶液中H+濃度降低，對吸附位點的競爭相對減弱，吸附量就會不斷增加[17]。而當溶液pH值過高時會呈膠體狀態，不易于固液分離[18]。當pH值為6.0時，NaOH改性、HNO3改性以及未改性的生物質活性炭對Cu2+的吸附量達到最大，分別為3.89 mg/g，3.50 mg/g和2.51 mg/g，此時對Cu2+的去除率也達到最大，分別為97.20%，87.40%和62.80%。在陳鈺等[11]的研究中，在pH值為6.0時，玉米秸稈生物質活性炭對Cu2+的吸附量及去除率也達到最大，這與本研究結論一致。故在探究其他因素對吸附效果的影響時，控制實驗條件pH值為6.0，能達到較好的吸附效果。在相同pH值條件下，三種生物質活性炭對水溶液中Cu2+的吸附性能表現為：NaOH改性>HNO3改性>未改性。

3.4 吸附時間對吸附性能的影響

在35 ℃條件下，分別取三種生物質活性炭0.30 g，對濃度為40 mg/L的Cu2+溶液(20 mL)進行吸附，震蕩時間分別為0，60 min，120 min，180 min，240 min，300 min，360 min，420 min，480 min和540 min，溶液pH值為6.0，結果如圖4所示。

圖4 吸附時間對吸附量和去除率的影響

由圖4可知，在吸附開始的240 min內，吸附量呈現較大的增長速率，處于快速吸附階段，這是由吸附劑與吸附質間的范德華力造成的，屬于物理吸附占主導的吸附過程[19]。化學吸附過程主要發生在240～360 min內，這時的三種生物質活性炭對Cu2+的吸附速率趨于平緩，這是由吸附劑上活性位點被充分利用或者發生表面吸附引起的[11]。然后在360 min時達到了吸附平衡，此時NaOH改性、HNO3改性和未改性生物質活性炭對Cu2+的吸附量分別為3.89 mg/g，3.48 mg/g和2.53 mg/g，去除率分別為97.20%，87.00%和63.19%。與本研究相比，在陳鈺等[11]的研究中，ZnCl2改性的玉米秸稈對Cu2+的吸附平衡時間為480 min，時間稍長。在相同吸附時間條件下，三種生物質活性炭對水溶液中Cu2+的吸附性能表現為：NaOH改性>HNO3改性>未改性。

3.5 等溫吸附研究

在15 ℃，25 ℃和35 ℃條件下，分別取三種生物質活性炭0.30 g吸附處理不同濃度(0，10 mg/L，20 mg/L，30 mg/L，40 mg/L，50 mg/L，60 mg/L，70 mg/L，80 mg/L)的Cu2+溶液(20 mL)，震蕩吸附360 min后，測定Cu2+在不同平衡濃度時的吸附量。應用Origin軟件分別對Langmuir和Freundlich模型進行擬合和分析。擬合參數和曲線如表1和圖5-7所示。

表1 Langmuir和Freundlich模型擬合參數

圖5 等溫吸附擬合曲線(NaOH改性)

圖6 等溫吸附擬合曲線(HNO3改性)

圖7 等溫吸附擬合曲線(未改性)

Langmuir和Freundlich模型都能較好地表征三種生物質活性炭對Cu2+的吸附效果，最大吸附量與理論吸附量值都相差不大。隨著溫度的增加，Langmuir模型中最大的理論吸附量Qm值與K1值均增大，表明溫度增加能促進Cu2+的吸附[20]。Freundlich模型的非線性程度基本上隨著n值的增大而增大，表明在15 ℃，25 ℃和35 ℃的條件下，該吸附過程均基本呈現非線性吸附特征。Langmuir模型能更好地表征HNO3改性和未改性生物質活性炭對Cu2+的吸附效果。而對于NaOH改性生物質活性炭，在15 ℃和25 ℃時，Freundlich模型能更好地表征對Cu2+的吸附效果，在張華麗等[21]的研究中，Freundlich模型也能較好地表征堿改性玉米秸稈對Cu2+的吸附，這與本研究結論一致；而在35 ℃時，Langmuir模型能更好地表征對Cu2+的吸附效果，這與徐長偉和劉鑫娜[22]研究的NaOH改性玉米秸稈對Cu2+的等溫吸附性能結論一致。

3.6 吸附動力學研究

利用Lagergren準一級動力學方程和準二級動力學方程[式(5)和(6)]來推斷三種生物質活性炭對溶液中Cu2+的吸附機理，并應用Origin軟件分別對兩種動力學模型進行擬合和分析。吸附動力學的擬合參數和曲線如表2和圖8所示。

表2 吸附動力學擬合參數

圖8 吸附動力學擬合曲線

通過準一級和準二級動力學模型擬合，可以看出兩種模型的表征值都比較高，但與準一級動力學模型相比，準二級動力學模型能更好地描述生物質活性炭對Cu2+的吸附過程，這與汪怡等[23]研究的三種改性生物質活性炭對Cu2+，Pb2+的吸附動力學研究結論一致。準二級動力學模型包含了吸附的外部膜擴散、表面吸附和內擴散等所有過程，能更全面地描述生物質活性炭對Cu2+吸附的過程[24]。準二級動力學模型計算出的平衡吸附量(NaOH改性：3.93 mg/g；HNO3改性：3.59 mg/g；未改性：2.82 mg/g)與實驗值(NaOH改性：3.89 mg/g；HNO3改性：3.48 mg/g；未改性：2.53 mg/g)相比較，二者相對誤差分別為1.02%，3.06%和10.28%，說明吸附過程中有物理吸附和化學吸附兩種形式存在，而且主要以化學吸附為主。

3.7 吸附熱力學研究

在15 ℃(288.15 K)，25 ℃(298.15 K)和35 ℃(308.15 K)條件下，分別取三種生物質活性炭0.30 g對濃度為40 mg/L的Cu2+溶液(20 mL)進行吸附，溶液pH值為6.0，震蕩吸附360 min，測定Cu2+的平衡吸附量，并利用Gibbs-Helmholtz方程[式(7)和式(8)]對實驗數據進行分析，計算參數見表3。

表3 吸附熱力學參數

三種生物質活性炭吸附Cu2+實驗的表征熱力學參數中，ΔG0為負值，表明吸附Cu2+的過程為熱力學自發過程[25-26]；ΔH0為正值，表明該吸附過程為吸熱反應，溫度增加有利于吸附的進行[18]，這與熱力學實驗結果一致；ΔS0為正值，固/液界面的無序程度增加，表明生物質活性炭對水溶液中Cu2+有較好的親和力[27]。實驗結果與鄭小燕等[28]研究的酒石酸改性玉米芯對Pb2+，Cu2+的吸附熱力學的實驗結論一致。

4 結論

利用NaOH和HNO3對玉米秸稈生物質活性炭進行改性，并與未改性的生物質活性炭對水溶液中Cu2+進行對比吸附實驗。結果表明，當投加量為0.30 g，粒徑為0.15～0.30 mm，pH值為6.0，吸附時間為360 min時，生物質活性炭對Cu2+的吸附效果最佳。

三種生物質活性炭對水溶液中Cu2+的吸附均符合Langmuir和Freundlich模型。Langmuir模型中的Qm值和K1值隨溫度的增加而增大，表明溫度增加能促進Cu2+的吸附。Freundlich模型的非線性程度隨n值的增大而增大，吸附過程均基本呈現非線性吸附特征。

三種生物質活性炭對水溶液中Cu2+的吸附行為更加符合準二級動力學模型，吸附過程存在物理吸附和化學吸附，并且以化學吸附為主。

吸附熱力學實驗表明，三種生物質活性炭吸附Cu2+的過程為熱力學自發的吸熱過程，對水溶液中Cu2+均具有較好的親和力。

三種生物質活性炭所表現出來的吸附性能均為：NaOH改性>HNO3改性>未改性。因此，NaOH改性生物質活性炭吸附性能最好。