酸性礦山廢水污灌對農田土壤氮磷鉀組分的影響

汪 杰,崔夢婷,劉雨昕,黃 濤,孫慶業

(安徽大學資源與環境工程學院/安徽省礦山生態修復工程實驗室，合肥 230601)

【研究意義】近年來，礦產開發利用對礦區周邊的農田土壤造成了日益嚴重的破壞和污染[1-2]。酸性礦山廢水(Acid mine drainage，AMD)是尾礦中的金屬硫化物在空氣、水和微生物的作用下被氧化、酸化并經雨水淋濾形成的廢水[2-4]，具有低pH，高硫酸鹽、重金屬含量屬性，對水體、土壤、生態系統乃至人體健康都具有危害[5-6]。酸性礦山廢水經雨水徑流進入地表水體，再以漫灌或農業灌溉方式進入農田并導致土壤酸化、板結和重金屬污染，影響植物對營養元素的吸收利用，限制農作物的生長，甚至枯萎、死亡[7-8]。【前人研究進展】酸度變化影響土壤的物理、化學和生物過程，改變土壤理化性質以及養分的有效性，并最終影響作物的生長[9]。氮、磷、鉀是土壤最重要的營養元素，對植物生長起關鍵作用。國內外對于AMD的研究主要集中在AMD中重金屬離子的環境遷移轉化，并通過開發和改良處理技術以及吸附材料對其進行無害化處理[10-13]。關于AMD對土壤營養元素組分影響方面的研究較少。李榜江等[14]對貴陽市某煤礦廢棄地分析發現，嚴重酸污染土壤中有效態氮、磷、鉀明顯降低，有效磷含量處于極度匱乏水平。劉桂華等[15]對貴州典型煤礦周邊石灰性土壤分析表明，AMD污染在一定程度上降低了土壤全氮含量，明顯降低了有效氮、全鉀、速效鉀、緩效鉀和有效磷的含量。王婭等[16]模擬不同濃度AMD的污灌實驗，結果表明Fe-P含量隨AMD濃度的增加呈先上升后趨于穩定的趨勢；土壤有效磷和Ca-P、Al-P、O-P隨AMD濃度的增加呈顯著降低的趨勢。Lamia等[17]研究阿爾及尼亞東北部一個廢棄鉛鋅礦尾礦區表層沉積物對磷的吸附能力，結果表明，磷主要與沉積物中的羥基氧化物結合，吸附實驗表明，磷的吸收率主要與沉積物的組成有關。Burhan等[18]對印度東北部農田土壤的分析表明，AMD污染土壤有效硫和有效態重金屬Fe、Mn和Cu超過參考標準數倍以上，而有效磷和有效鉀降低了32%～62%。Yan等[19]通過室內培養實驗研究AMD對石灰性土壤營養元素的影響結果表明，當加入的AMD體積與土壤質量比為10 mL∶1 g時，土壤有機質、速效磷、速效鉀含量分別降低了16.2%、63.0%和97.1%。【本研究切入點】安徽銅陵是我國著名的礦業城市，采礦歷史悠久。近年來，由于礦產資源有限，部分礦區如雞冠山鐵礦、銅官山銅礦等已陸續關閉，但其開采留下的許多無法利用的尾礦庫、排石場以及礦坑形成的酸性礦山廢水對周邊的農田土壤造成不同程度的污染。對銅陵礦區AMD污染土壤的研究多集中在重金屬污染水平與風險評價[20-22]，而對土壤營養組分影響的研究則未見報道。【擬解決的關鍵問題】本研究采集安徽省銅陵市某硫鐵礦尾礦區周邊未受污染的農田土壤，添加不同濃度的AMD以構建土壤污灌模擬實驗，分析AMD污灌9周內土壤氮磷鉀組分的變化，為認識尾礦區AMD排放對周邊農田土壤養分的影響提供科學依據，并為AMD污染農田土壤修復舉措提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

銅陵位于安徽省南部，長江中下游。屬于亞熱帶季風氣候，年平均氣溫16.2 ℃，無霜期約230 d，年均降雨量1346 mm，雨季集中在5—9月[23]。本研究所在的銅陵市某硫鐵礦開采于20世紀90年代，由于環境問題，在2017年關閉，位于該礦區下游的部分農作物種植區受到酸性礦山廢水的漫灌污染，農作物產量低[24]。

1.2 樣品采集

2020年10月采集尾礦區周邊未受污染的表層農田土壤樣品，采集深度為0～20 cm。樣品帶回實驗室后去除石塊、植物根系等雜物混合均勻備用。酸性礦山廢水(AMD)采集于硫鐵礦尾礦區。

1.3 實驗設計

設置4個土壤污灌處理組，每組稱取300 g混勻的新鮮農田土壤放入500 mL玻璃燒杯中，分別加入300 mL 濃度為0%(300 mL去離子水)、25%(75 mL AMD+225 mL去離子水)、50%(150 mL AMD+150 mL去離子水)以及100%(300 mL AMD)的AMD溶液，每個處理組設置3個平行。分別在第1、2、3、4、5、7和9周取出污灌土壤樣品，部分樣品冷凍干燥后用瑪瑙研缽充分研磨混勻過篩，用于測定土壤各項理化指標。

1.4 樣品分析

1.5 數據分析

數據經Excel 2010處理后，利用SPSS 22.0軟件進行統計分析，采用單因素方差分析(One-way ANOVA)，利用SPSS軟件進行Pearson相關性分析，利用Origin 2017軟件繪制圖表。

2 結果與分析

2.1 污灌土壤pH、電導率和含水率變化

如圖1所示，土壤pH為4.19～5.94時，電導率為36.0～1108.3 μS/cm，含水率為1.48%～40.57%。與對照組相比，AMD污灌土壤pH顯著降低(P<0.05)，且AMD濃度越高，土壤pH值降低幅度越大，而土壤pH值隨時間無顯著變化(P>0.05，圖1-a)。AMD污灌土壤電導率顯著增加(P<0.05)，AMD濃度越高，電導率增加幅度越大，且土壤電導率隨時間呈逐步增加的趨勢(圖1-b)。1～4周土壤含水率保持在39%左右(圖1-c)，第5周土壤含水率顯著下降，第9周含水率達到最低值(1.96%)。說明，AMD進入土壤后對土壤pH以及電導率有顯著影響，污灌會導致土壤pH顯著降低，土壤電導率顯著升高。

圖1 AMD污灌土壤pH、電導率和含水率的變化Fig.1 Changes of pH, electrical conductivity and water content in soils during the AMD irrigations

2.2 污灌土壤總氮、總磷變化

如圖2所示，污灌周期內，污灌土壤總磷含量為431.51～471.79 mg/kg，總氮含量為1210.78～1293.72 mg/kg。與對照組相比，AMD污灌土壤的總氮、總磷含量無顯著變化(P>0.05)，并且在整個污灌周期內，土壤總氮、總磷含量隨時間也無明顯變化。表明,AMD對土壤總氮、總磷無顯著影響。

圖2 AMD污灌土壤總磷和總氮的變化Fig.2 Changes of TP and TN in soils during the AMD irrigations

2.3 污灌土壤磷組分變化

與對照組相比，AMD污灌土壤NaHCO3-P含量有所增加，但不顯著(P>0.05，圖3-a)；污灌土壤NaOH-P含量顯著增加(P<0.05)，并且AMD濃度越大，NaOH-P含量增加越多(圖3-b)；AMD污灌土壤HCl-P含量無顯著變化(P>0.05，圖3-c)；土壤Res-P含量顯著下降(P<0.05，圖3-d)。

不同字母表示差異顯著(P<0.05),下同Different letters indicate significant differences(P<0.05),the same as below圖3 AMD污灌土壤磷組分變化Fig.3 Change of fractions of phosphorus during the AMD irrigations

污灌周期內，對照組土壤NaHCO3-P、NaOH-P和HCl-P含量均呈現隨時間先升高后降低的趨勢；其中，NaHCO3-P含量前3周無顯著變化，第4、5周顯著上升，第7、9周又顯著下降；NaOH-P含量前3周無顯著變化，在第4、5、7周顯著上升，在第9周達到最低；HCl-P含量在第1、2周無顯著變化，第3周開始顯著上升并在第5周達到最大值(46.99 mg/kg)，到第9周又下降至36.35 mg/kg。AMD污灌土壤NaHCO3-P和HCl-P含量隨時間的變化趨勢與對照組一致，而NaOH-P含量隨時間呈增加趨勢。說明，AMD污灌可顯著降低土壤Res-P含量，顯著升高土壤HCl-P含量，而對土壤NaHCO3-P和HCl-P含量無顯著影響。

2.4 污灌土壤氮組分變化

圖4 AMD污灌土壤氮組分變化Fig.4 Change of fractions of nitrogen in soils during the AMD irrigations

2.5 污灌土壤速效鉀變化

污灌周期內，污灌土壤速效鉀含量在105.33～113.33 mg/kg。與對照組相比，AMD污灌土壤的速效鉀含量無顯著變化(P>0.05)，并且速效鉀含量在整個污灌周期內無顯著變化。說明，AMD對土壤速效鉀無顯著影響。

2.6 污灌土壤DOC含量變化

如圖5所示，土壤DOC作為土壤有機質的一部分，在污灌周期內，與對照組相比，AMD污灌土壤DOC含量降低，且在污灌后期，隨著AMD濃度增加，土壤DOC含量呈下降趨勢。說明，AMD可使土壤DOC含量降低。

圖5 AMD污灌土壤DOC含量變化Fig.5 Change of DOC in soils during the AMD irrigations

3 討 論

3.1 AMD污灌對土壤pH、電導率的影響

AMD污灌周期內土壤pH顯著降低而電導率顯著增加。低pH是AMD最主要的一個特點[7,28]，本研究中采集的AMD原液pH為2.5，AMD污灌土壤帶入了大量的H+，從而降低了土壤的pH。土壤電導率是土壤可溶性鹽分含量的一個度量指標，AMD中含有大量的可溶性鹽基離子，本研究中AMD原液電導率為4640 μS/cm。同時，酸性廢水可促進土壤中大量鹽的溶出釋放，并導致電導率升高；硫化物尾礦區周邊土壤酸化且電導率升高是受到酸性礦山廢水污染的顯著特征。

3.2 AMD污灌對土壤磷組分的影響

磷作為植物生長過程中最重要的營養元素之一，是生物體內絕大多數有機化合物的重要組成成分，也是土壤肥力的重要指標[29-30]。總磷是土壤各形態磷的總和，是土壤供磷潛力的重要指標。AMD污灌土壤對總磷含量無顯著影響，是由于AMD中磷含量較低。研究[31]表明，AMD中的硫酸鹽、腐殖酸以及其他成分會抑制對磷的吸附，導致AMD攜帶的磷含量較低。

污灌土壤NaOH-P含量顯著增加，主要因為AMD污灌顯著酸化了土壤，導致磷酸鹽活化、溶解，并被土壤中的鐵鋁(氫)氧化物吸附形成NaOH-P。研究表明，在酸雨的作用下，土壤無機磷會從固相中解吸出來與土壤中的Fe/Al氧化物及其氫氧化物結合，形成不可利用形式的磷酸鹽[18,32-33]。污灌周期內，對照組土壤NaHCO3-P、NaOH-P以及HCl-P含量均呈現隨時間先增加后降低的趨勢，與此對應的是污灌土壤在1～5周含水率較高，而在第7、9周含水率迅速降至很低，很可能是因為含水率變化引起了土壤磷組分的轉化。土壤的干濕交替伴隨著氧化還原條件的變化，進而引起一系列的生物化學以及物理化學變化，最終影響土壤磷的遷移、轉化[34-35]。淹水條件下土壤有效磷含量升高，主要原因是淹水條件下土壤環境呈還原狀態，土壤中難溶態的磷會溶解進入土壤中。如Xu等[36]研究表明，淹水條件下土壤氧化還原條件改變，部分鐵氧化物會被還原，導致土壤Fe-P的溶解釋放，增加了有效態磷含量。淹水狀態下，土壤NaOH-P和HCl-P含量增加，主要源于土壤難溶態磷的釋放[37-38]。土壤處于干旱時，NaHCO3-P、NaOH-P以及HCl-P含量顯著降低，主要是因為含水率下降會增加土壤溶液中的離子濃度，導致磷的固定，有效磷含量降低；其次，土壤水分減少，氧化性增強，導致鐵鋁和鈣磷酸鹽的溶解度降低，大部分磷酸鹽以殘渣態形式固定在土壤中[39]。前人研究表明，干旱條件下土壤提高了對磷酸鹽的吸附固定能力[40-41]。AMD污灌土壤NaHCO3-P和HCl-P含量隨時間的變化與對照組呈現相同的趨勢，而NaOH-P含量在土壤干旱期仍隨時間的增加而增加，說明土壤含水率對AMD污灌土壤NaOH-P含量變化的影響較小。本研究中土壤NaOH-P含量與AMD濃度呈顯著正相關(r=0.38，P<0.05)，表明AMD污灌提高了土壤NaOH-P含量，這主要是由于AMD污灌顯著增加了土壤酸性，導致不溶性磷酸鹽溶解并被土壤鐵鋁氧化物吸附固定；另外，AMD含有大量Fe、Al和Mn等金屬離子，進入土壤后可直接吸附固定磷酸鹽[42]，進一步提高了污灌土壤鐵鋁磷含量。

3.3 AMD污灌對土壤氮組分的影響

4 結 論

(1)酸性礦山廢水污灌導致農田土壤pH顯著降低而電導率顯著升高。

(2)酸性礦山廢水污灌促進了土壤殘渣態磷(Res-P)的溶解釋放，并顯著增加了土壤鐵鋁磷(NaOH-P)含量，而對土壤有效磷(NaHCO3-P)和鈣磷(HCl-P)無明顯影響。

(4)在污灌周期內，AMD污灌對土壤速效鉀含量無顯著影響。