鈣鈦礦量子點(diǎn)B位摻雜研究進(jìn)展

王西翔，尹 潘，曹慶樓，陳 勇，鄒 軍

（上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 理學(xué)院,上海 201418）

鈣鈦礦量子點(diǎn)因其較大的光吸收系數(shù)、較低的非輻射復(fù)合率、直接精確的可調(diào)節(jié)帶隙以及較高的缺陷耐受性等出色特性，被認(rèn)為是光電學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域的最具潛力材料之一。關(guān)于鈣鈦礦的最早的科學(xué)工作是在20世紀(jì)70年代后期由Weber等[1]進(jìn)行的，他們對(duì)這些材料的性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)描述。Mitzi等[2]在20世紀(jì)90年代對(duì)鈣鈦礦材料的研究取得了一定進(jìn)展。但直到2009年，Kojima等[3]以有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦作為太陽(yáng)能電池敏化劑進(jìn)行了首次報(bào)道，鈣鈦礦在發(fā)光材料領(lǐng)域的潛力才得到了廣泛的關(guān)注。自那時(shí)起，越來(lái)越多的研究者在該領(lǐng)域進(jìn)行不斷探索，對(duì)這種頗有潛力的材料及其各種技術(shù)應(yīng)用做出了重大貢獻(xiàn)[4-16]。

最初，鈣鈦礦材料指的只是CaTiO3晶體[2]，但現(xiàn)在提到鈣鈦礦材料，多數(shù)是指一系列具有相同晶體結(jié)構(gòu)的材料。鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)主要是指一系列化學(xué)組成接近ABX3，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示的材料[3-5]。其中，A主要是無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子（Cs+、CH3NH3+(MA+)、CH(NH2)2+(FA+)等或其混合物），B主要是金屬陽(yáng)離子（Pb2+、Sn2+、Zn2+、Ni2+、Bi3+等或其混合物），X主要是鹵素陰離子（Br-、Cl-、I-等或其混合物）。

圖1 鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of perovskite

量子點(diǎn)（quantum dots，QDs）是尺寸為幾納米（通常指的是2～20 nm）的半導(dǎo)體粒子，由于量子力學(xué)效應(yīng)，與相同化學(xué)成分的較大粒子相比，其光學(xué)和電子特性往往有非常大的差異[6]。當(dāng)量子點(diǎn)被紫外線照射，量子點(diǎn)中的電子可能被激發(fā)到更高的能量狀態(tài)。在半導(dǎo)體量子點(diǎn)的情況下，此過(guò)程對(duì)應(yīng)于電子從價(jià)帶到電導(dǎo)帶的躍遷。被激發(fā)的電子可以回落到價(jià)帶中，通過(guò)光的發(fā)射釋放其能量。量子點(diǎn)這種特殊的性質(zhì)，使其在生命科學(xué)、材料學(xué)、光電科學(xué)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。

離子摻雜技術(shù)是半導(dǎo)體材料改性的重要手段，其主要策略是在材料中引入雜質(zhì)離子，從而實(shí)現(xiàn)光、電、磁等特性的調(diào)控。在過(guò)去的幾年中，離子摻雜技術(shù)在調(diào)控鹵化物鈣鈦礦的性能上受到廣泛的關(guān)注。多種金屬離子已經(jīng)成功摻入鹵化物鈣鈦礦中，在改善材料的光電性能、提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面發(fā)揮了巨大作用。如今，B位摻雜已被認(rèn)為是鈣鈦礦量子點(diǎn)(perovskite quantum dots，PQDs)合成過(guò)程中必不可少的步驟，它不僅可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的光電特性并為成品光源賦予新穎的功能，而且還可以增強(qiáng)其穩(wěn)定性[4]。其中，B位摻雜的離子通常有Mn2+、Ni2+、鑭系元素二價(jià)陽(yáng)離子Ln2+以及Cd2+等。

1 錳離子（Mn2+）摻雜

目前，Mn2+的B位摻雜是PQDs研究中的熱點(diǎn)。Mn2+摻雜不但能夠提高熒光量子產(chǎn)率，并且能在某些波段產(chǎn)生一個(gè)吸收峰。Chen等[4]合成了Mn2+摻雜的CsPb(Cl/Br)3,并證明了這種PQDs的Mn2+的發(fā)射態(tài)實(shí)際上在CsPb(Cl/Br)3的價(jià)帶（valence band，VB）和導(dǎo)帶（conduction band，CB）之間，并第一次實(shí)現(xiàn)了用藍(lán)光激發(fā)Mn2+發(fā)出橙色光，且該發(fā)射是由CsPb(Cl/Br)3轉(zhuǎn)移給Mn2+的。此外，CsPb(Cl/Br)3到Mn2+的有效能量轉(zhuǎn)移與其摻雜量密切相關(guān)。當(dāng)Mn2+的含量足夠高時(shí)，藍(lán)光對(duì)量子點(diǎn)的激發(fā)才能得到橙光。然而Mn2+摻雜會(huì)隨時(shí)間的推移而衰減，這種現(xiàn)象在Mn2+含量高時(shí)更顯著。作者推測(cè)可能是由于Pb2+和Mn2+的離子半徑差別很大，導(dǎo)致?lián)诫s的Mn2+不能與原來(lái)的結(jié)構(gòu)很好相容。為解決這個(gè)問(wèn)題，使用二氧化硅對(duì)其進(jìn)行了封裝，提高了其在空氣中的穩(wěn)定性。Liu等[5]將Mn2+摻雜進(jìn)CsPbX3（X=Cl，Br，或I），獲得的產(chǎn)物相較于摻雜前熒光量子產(chǎn)率顯著提高。實(shí)驗(yàn)使用MnCl2作為前驅(qū)體溶液，成功對(duì)CsPbCl3進(jìn)行摻雜，與此前從未成的幾種錳鹽摻雜過(guò)程相比，說(shuō)明Mn-Cl鍵的存在可能有著促進(jìn)Mn摻雜的PQDs形成的效果。使用溴化錳（MnBr2）作為Mn2+來(lái)源的研究也曾有過(guò)報(bào)道。Xu等[6]以苯甲酸和芐胺為配體，在室溫下也得到了Mn2+摻雜的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)。使用含Cl-的無(wú)機(jī)鹽作為Mn2+來(lái)源進(jìn)行摻雜更易得到目標(biāo)產(chǎn)物，而B(niǎo)r-或I-的摻雜并沒(méi)有此類(lèi)的促進(jìn)作用。Zhang[7]等通過(guò)瞬態(tài)光致發(fā)光光譜系統(tǒng)地研究了純相Cs4PbCl6納米顆粒中Mn2+的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)。在[PbCl6]4-的Mn2+摻雜過(guò)程中，發(fā)生了Mn2+取代Pb2+的反應(yīng)，Pb2+到Mn2+的能量轉(zhuǎn)移能導(dǎo)致強(qiáng)烈的Mn2+發(fā)射。由于零維Cs4PbCl6納米顆粒在空間上被約束，在其中摻雜Mn2+離子顯示出較高的結(jié)合能（145 meV）。

2 鎳離子（Ni2+）摻雜

Rakesh等[8]采用陽(yáng)離子在B位進(jìn)行摻雜，以提高CsPbI3量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。該法是提高其穩(wěn)定性的最可行的方法之一。作為最小的離子，鈣鈦礦晶格中的鹵化物八面體被期望提供對(duì)δ-CsPbI3的高約束能力，進(jìn)一步討論了摻雜在高溫反應(yīng)中的重要性。此外，Behera等將摻雜的納米晶體用于光伏器件，并顯示出與不同的其他類(lèi)似摻雜納米晶體相當(dāng)?shù)男?9.1%)。

3 鑭系元素離子（Ln3+）摻雜

鑭系元素屬于稀土元素，稀土元素具有的獨(dú)特而優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)。熒光產(chǎn)自位于4f軌道上的電子產(chǎn)生f-f或f-d躍遷。而稀土元素未滿的4f殼層能提供豐富的電子能級(jí)。因而，將稀土元素?fù)诫s進(jìn)發(fā)光鈣鈦礦量子點(diǎn)，能夠有效改善鈣鈦礦量子點(diǎn)的發(fā)光性能。Wang等[9]將Mn2+和Eu3+摻雜的全無(wú)機(jī)CsPbCl3PQD封裝到單分散SiO2納米板中，以形成超穩(wěn)定且高發(fā)光的CsPbCl3@SiO2納米復(fù)合材料。通過(guò)改進(jìn)的熱注入方法將過(guò)渡金屬離子（Mn2+）和鑭系元素離子（Eu3+）摻雜到PQD中。過(guò)渡金屬和鑭系元素離子的引入，不僅在可見(jiàn)光區(qū)域產(chǎn)生了明亮而豐富的發(fā)射，而且還大大增強(qiáng)了CsPbCl3PQD的整體熒光量子產(chǎn)率。Wu等[10]采用高溫熔融法，在硼硅酸鹽微晶的保護(hù)下制備了含有不同Eu3+濃度的CsPbBr3量子點(diǎn)微晶。通過(guò)摻雜不同濃度的Eu3+，可以實(shí)現(xiàn)單一材料的多發(fā)光：在393 nm的激發(fā)光下，未摻雜的CsPbBr3量子點(diǎn)具有517 nm的綠色發(fā)射；而當(dāng)摻雜的Eu3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.4%增加到5.2%時(shí)，位于517 nm的發(fā)射峰逐漸變寬，發(fā)光強(qiáng)度降低，同時(shí)藍(lán)移至474 nm。這可能是因?yàn)殡x子半徑較小的Eu3+取代了離子半徑較大的Pb2+，導(dǎo)致CsPbBr3量子點(diǎn)的晶格收縮，量子點(diǎn)的尺寸相應(yīng)減小，在光譜中表現(xiàn)為藍(lán)移。當(dāng)Eu3+的濃度不斷增加(3.4%～5.2%)，摻雜Eu3+的CsPbBr3量子點(diǎn)的發(fā)光光譜實(shí)現(xiàn)了從藍(lán)光區(qū)到紅光區(qū)的顏色坐標(biāo)的連續(xù)調(diào)整。這使得Eu3+摻雜的CsPbBr3量子點(diǎn)在照明和顯示領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 Cd離子（Cd2+）摻雜

Navendu等[11]在室溫下合成了藍(lán)紫色CsPbCl3納米粒子，隨后使用CdCl2作為Cd2+離子源，對(duì)CsPbCl3納米粒子進(jìn)行摻雜，過(guò)程如圖2所示。時(shí)間分辨發(fā)射光譜和超快速瞬態(tài)吸收光譜的測(cè)量結(jié)果證實(shí)，Cd2+摻雜樣品中CsPbCl3納米粒子原有的非輻射缺陷狀態(tài)消失了。樣品的元素組成和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明，Cd2+摻雜到晶格中，而不會(huì)影響納米粒子的尺寸和形狀。這種摻Cd的CsPbCl3具有較高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率、較好的空氣穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，并且易于制備，是一種高效藍(lán)光和白光LED的發(fā)藍(lán)光鈣鈦礦材料。

圖2 Cd2+離子摻雜示意圖[11]Fig.2 The diagram of doping procedure for Cd2+ [11]

5 結(jié)語(yǔ)

鈣鈦礦量子點(diǎn)具有優(yōu)異的光電性能，在太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管以及激光等光電器件中展示出了巨大的應(yīng)用前景。盡管鈣鈦礦在發(fā)光應(yīng)用方面取得了快速進(jìn)展，但這些新興技術(shù)的商業(yè)化仍然面臨一些棘手的問(wèn)題。例如，傳統(tǒng)鈣鈦礦含有重金屬元素鉛，這可能會(huì)對(duì)環(huán)境和健康帶來(lái)巨大的毒性,為了解決毒性問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一系列無(wú)鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)。然而相比于傳統(tǒng)含鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)，這些新材料的量子產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到應(yīng)用的程度。對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)進(jìn)行摻雜是提高量子產(chǎn)率的好方法。摻雜調(diào)控了鈣鈦礦量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，使部分晶格將發(fā)生變化，導(dǎo)致能級(jí)的改變。這可能會(huì)改變電子在量子點(diǎn)內(nèi)部的躍遷途徑和概率，進(jìn)而影響其發(fā)射波長(zhǎng)、發(fā)射強(qiáng)度、光致發(fā)光量子產(chǎn)率等特性介紹4種鈣鈦礦量子點(diǎn)的B位摻雜方式，在其制備、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上加以說(shuō)明并總結(jié)不同金屬離子摻雜對(duì)量子點(diǎn)的影響。摻雜是提升無(wú)鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)性能的有效途徑，有望為制備高效LED提供更多可能。同時(shí)摻雜是一種重要的技術(shù)手段，利用摻雜改善鈣鈦礦量子點(diǎn)的光學(xué)性能在光電器件領(lǐng)域有著重要意義。