高壓下BaF2光學性質的模擬計算

嚴 瑤, 付 勇, 鐘文富, 何 林, 孟川民

( 1.四川師范大學 物理與電子工程學院 固體物理研究所, 成都610068; 2.中國工程物理研究院流體物理研究所 沖擊波物理與炮轟物理重點實驗室, 綿陽621900)

1 引 言

透明窗口材料是加窗沖擊高壓實驗中的一個重要部件[1], 沖擊加載下它在可見光區能否保持透明與測量結果的準確性和可靠性有關, 因此這個沖擊透明性的問題受到了實驗工作者的特別關注[2]. 目前, 沖擊波實驗中常用的窗口材料有藍寶石和氟化鋰晶體[3, 4], 但為了實施不同沖擊阻抗實驗樣品的測量, 人們還需要探尋與它們阻抗不同的新窗口材料. 常態下, BaF2晶體具有較高的密度(4.83 g/cm3[5])、巨大的能隙(9.1 eV)以及寬的透明波段[5, 6]. 并且研究表明[2, 3], 材料的沖擊阻抗與其密度正相關, 而BaF2晶體的密度高于藍寶石和氟化鋰晶體的密度. 這些信息指明, BaF2晶體具有成為窗口材料的潛力. 盡管如此, 該材料要真正成為沖擊窗口材料, 人們還需要了解沖擊波作用下它能否在可見光區內保持優質的透明性.

通常, 沖擊誘導的壓力、溫度以及空位點缺陷等因素都可能會影響材料的透明性[7-11]. 因此, 探究這些因素對BaF2吸收光譜的影響有重要的技術需求. 研究指出[12], 在100 GPa范圍內, BaF2存在兩個結構相變: 在大約2.83 GPa處, 它首先從螢石結構 (Fluorite structure) 轉變為PbCl2型結構 (PbCl2-type structure); 然后, 在大約12.7 GPa處, 它將從PbCl2型結構轉變為Ni2In型結構(Ni2In-type structure). 這些結構相變對BaF2的高壓吸收譜有什么影響值得研究. 另外, BaF2晶體在沖擊壓縮下其折射率變化的信息也需要了解, 因為這些信息對正確地分析VISAR (velocity interferometer system for any reflector) 實驗信號極其重要[13, 15]. VISAR測量中一般使用波長為532 nm的光源[14, 15], 因此, 研究沖擊壓縮下BaF2晶體在該波長處折射率的變化規律有重要的價值. 目前, 盡管對高壓下BaF2晶體的相變、吸收譜和折射率等性質已進行了一些理論研究[16, 17], 但這些研究所涉及的壓力范圍相對較小, 且沒有很明確地給出高壓結構相變對BaF2晶體光學性質影響的信息 (例如, 相變對其吸收邊以及532 nm處的折射率有什么影響不清楚), 更重要的是, 這些研究沒有考慮到空位點缺陷因素. 基于這些原因, 我們在100 GPa 的壓力范圍內利用第一性原理模擬方法計算了BaF2理想晶體和含空位缺陷晶體的吸收譜和折射率.

2 模型與計算方法

在100 GPa 的范圍內, BaF2晶體存在三個結構相：螢石結構相 (Fm3m空間群)、PbCl2型結構相 (Pnma空間群) 和Ni2In型結構相 (P63/mc空間群)[12]. 因此, 本文理想晶體的計算將采用這三種結構相的超原胞模型(含有48個原子). 分析顯示 (表1), 上述這些模型在零壓下充分優化后得到的結構參數數據與前人對應的實測 (常態下)[18]和理論計算 (零壓下)[12,19]結果符合良好.

表1 BaF2的晶格常數

本文所有計算均在Materials Studio 7.0 軟件系統中的CASTEP程序下完成[20], 該程序是一個基于密度泛函理論并結合平面波贗勢方法的從頭算量子力學計算程序[20, 21]. 計算中, 采用BFGS算法[22]對超原胞進行了充分的幾何結構優化. 電子交換關聯函數、贗勢分別選用GGA-PBE[23]和Ultra-soft[24]. 優化計算的精確度由表2所示的參數控制.

表2 幾何優化的參數設置

為保證計算的收斂, 平面波截斷能取為300 eV. 對于螢石結構、PbCl2型結構和Ni2In型結構的理想晶體, K點分別取為2×1×1、2×2×1和2×2×1; 對于Ni2In型結構的缺陷晶體, K點取為2×2×1. 在計算BaF2理想晶體和缺陷晶體的光學性質時, 其空帶數均取為230. 為了說明計算數據的有效性, 我們實施了更高精度的驗算. 結果表明, 選取更高的截斷能和K點不會對本文的結論產生影響.

另外需要說明的是, BaF2晶體在零壓下計算得到的能隙值為6.495 eV, 該值與其它文獻報道的結果 (6.80 eV)[16]相符, 表明計算方法是合理的. 但是本文的計算值仍然要低于實測值[5]約2.605 eV. 這種低估是由于第一性原理計算理論的局限性造成的, 可以視為一種系統誤差[25]. 因此, 本文計算的吸收譜和折射率數據還需要實施系統誤差的修正.

3 計算結果與討論

3.1 吸收譜

圖1給出了100 GPa 范圍內BaF2晶體的光吸收譜. 從其內嵌圖可以看出, 在螢石結構和PbCl2型結構相區, BaF2的吸收邊隨壓力增加而藍移; 在Ni2In型結構相區, 當壓力在70 GPa范圍內, BaF2的吸收邊隨壓力增加而藍移, 但70 GPa以上, 隨著壓力的增加其吸收邊變化微弱; 同時, BaF2的兩個高壓結構相變對其吸收譜也有影響: 從螢石結構向PbCl2型結構的轉變會造成其吸收邊藍移, 而從PbCl2型結構向Ni2In型結構的轉變則將使得其吸收邊紅移, 但這個紅移并沒有引起可見光區內出現光吸收. 另外, 氟和鋇空位點缺陷將引起BaF2吸收邊的紅移, 且前者產生的效果更明顯, 但這些紅移行為不足以使得BaF2晶體在可見光區域內出現光吸收. 沖擊溫度有可能引起材料的能隙降低[7-9], 從而導致其吸收譜紅移; 目前, BaF2晶體的沖擊狀態方程參數以及能隙的溫度系數還未知, 所以我們還不能得出其吸收譜溫度效應的明確信息. 但按照藍寶石吸收譜的溫度效應[10], 可以大致預測, 即使考慮沖擊溫度效應, 含空位缺陷的BaF2晶體在可見光區內仍有可能保持透明. 這預示BaF2晶體有成為一種新的沖擊窗口材料的可能.

圖1 BaF2晶體在高壓下的光吸收譜

3.2 折射率

從圖2可以得出, 零壓下BaF2晶體在532 nm 處的折射率計算數據與其實測值[5]大致相同, 說明本文的計算結果是合理的; BaF2晶體的折射率在其三個相區將隨壓力的增大而增大, 同時BaF2的高壓結構相變也使得其折射率升高. 另外, 鋇空位點缺陷的存在將引起BaF2的折射率降低, 而氟空位點缺陷卻使得其折射率增大.

圖2 BaF2晶體在高壓下的折射率

4 結 論

本文利用第一性原理的模擬方法, 在對高壓下BaF2的吸收譜和折射率計算中, 獲得了如下一些結果:

(1)從吸收譜數據來看: 在BaF2的螢石結構和PbCl2型結構相區, 其吸收邊隨壓力增加而藍移; 對于Ni2In型結構相區, 在70 GPa的范圍內, BaF2的吸收邊隨壓力增加而藍移, 但在70 GPa以上, 吸收邊隨壓力的增加變化微弱; 同時, BaF2從螢石結構向PbCl2型結構的轉變會導致其吸收邊藍移, 而從PbCl2型結構向Ni2In型結構的轉變則使得其吸收邊紅移. 空位點缺陷的存在也會使得吸收譜的吸收邊發生紅移, 其中氟空位缺陷引起的紅移最顯著. 盡管如此, 上述這些紅移的行為并沒有導致BaF2晶體在可見光區出現光吸收的現象, 因此可以初步推斷BaF2晶體可能是一種沖擊窗口材料.

(2)計算發現, 在BaF2晶體的三個結構相區, 其折射率都隨壓力增加而升高, 而且 BaF2的高壓相變也使得其折射率增大. 鋇空位點缺陷的存在將導致BaF2的折射率降低, 而氟空位點缺陷卻引起其折射率增大.