TiO2及金屬(Cu、Ni)摻雜催化材料水解制氫反應機理的理論研究

陳 曉， 李來才

(1.四川文理學院 化學化工學院， 達州 635000； 2. 四川文理學院 國家城市污水處理及資源化工程技術研究中心 川東分中心，達州 635000； 3. 四川師范大學 化學與材料科學學院， 成都 610066 )

1 引 言

日本研究者Fujishima發現TiO2在光催化水解制氫中能夠有助于光能向化學能的轉化后，光催化水解制氫研究成為新熱點[1]. 光催化太陽能水解制氫的前景廣闊，相關研究報道與日俱增，但目前還沒有有效的光催化劑能夠直接利用可見光催化水解產生氫氣，相關研究顯示光催化水解制氫仍然與電化學領域緊密相關[2-4]. 近年來關于水解制氫的研究集中在催化劑的優化制備以及光催化劑和電催化劑催化制氫效果的研究，以及如何提高半導體光催化材料對可見光的利用率，但對催化活性和水解制氫催化反應動力學的研究很少見報道. 已有研究表明金屬(Cu、Ni) 摻雜能夠有效改善TiO2材料水解制氫的催化活性[5,6]. 因此我們對本征及金屬(Cu、Ni)摻雜TiO2材料水解制氫的催化活性和反應動力學進行研究.

銳鈦礦型TiO2的(101)晶面是其穩定晶面，也是主要暴露面. 有研究表明TiO2(101)晶面在光還原反應的析氫過程中能夠產生和傳輸更多的電子[7,8]，因此我們主要研究了本征及摻雜TiO2(101)晶面上的水解制氫反應機理.一般析氫反應機理有兩種：Volmer-Heyrovsky機理和Volmer-Tafel機理. 我們從(101)晶面的穩定水分子吸附構型出發，分別設計了兩條反應路徑Ⅰ和Ⅱ. 晶面上的一分子水首先發生解離后可以經過路徑Ⅰ發生Volmer-Heyrovsky過程生成氫氣，也可以通過路徑Ⅱ與另一分子水解離產生的氫原子發生Volmer-Tafel過程生成氫氣. 我們研究了系列催化劑模型的水解制氫反應動力學過程，計算了不同過程催化反應活化能，同時研究了催化劑對應的電子激發態的催化活性.

2 計算方法

研究中所采用的DFT計算通過Materials studio 軟件的Dmol3模塊完成[9]. 選取銳鈦礦型TiO2(101)晶面(見圖1). TiO2(101)晶面的晶胞參數是a=10.886 ?，b=11.328 ?，c=25.000 ?；α=β=90.000 °，γ=110.296 °. 在構建的銳鈦礦型TiO2(101)超晶胞晶面模型的基礎上，晶胞的金屬摻雜主要采用間隙方式摻雜，分別表示為Cu/TiO2和Ni/TiO2，對應的總摻雜濃度為2.7 %[10,11]. 實驗相關函數通過GGA-PBE[12,13]描述，核電子使用ECP進行描述[14,15]. 綜合考慮計算時間和計算精度的平衡，選擇雙精度極化基組DNP來描述原子軌道基組；截斷半徑為4.5 ?，布里淵區網格設置為1×1×1. 自洽迭代收斂的能量標準設為1.0×10-5Ha. 能量的收斂標準定為1.0×10-5Ha，力的誤差設為0.002 Ha/?. 過渡態的搜尋方法是LST/QST[16].

圖1 TiO2晶面俯視圖為(101)晶面

3 結果和分析

如圖1所示銳鈦礦型TiO2(101)超晶胞表面存在有不同類型的原子，其中三類原子都裸露在晶面最上層，分別是五配位的Ti原子和二配位和三配位的O原子，在后續描述中用Ti(5) 、O(2)和O(3)指代晶面上的這三類原子.

3.1 水解制氫反應機理

我們構建了穩定的雙分子吸附模型，并設計了兩條反應路徑Ⅰ和Ⅱ，反應過程各物質構型如圖2所示. 其中反應路徑Ⅰ的機理為：M1→TS1→M2→TS2→P. 其中一個水分子先在晶面上發生裂解生成羥基和氫原子，再和晶面未裂解的水發生反應生成氫氣. 以Ni/TiO2(101)晶面為例，在M1中兩個水分子吸附在晶面的Ti(5)原子上，吸附距離Oa-Ti(5)為0.2231 nm，Ob-Ti(5)為0.2315 nm.過渡態TS1中Hc原子被晶面上的O(3)原子吸引，水分子中的鍵角∠Hc-Ob-Hd增大為118.060°. Hc-Ob鍵開始斷裂，鍵長由中間體M1中的0.0979 nm增長為0.1265 nm. Hc原子向晶面遷移. Ob-Ti(5)鍵長變短為0.2062 nm. 從中間體M1到過渡態TS1的活化能為1.11 eV. 在中間體M2中Hc-O(3)鍵長為0.0987 nm，Hc原子與原來水分子中的Ob原子距離為0.1982 nm，原來的Hc-Ob鍵已經完全斷裂Ob-Ti(5)鍵長進一步變短為0.1881 nm，此時該水分子已經裂解生成氫原子和羥基. 接下來過渡態TS2中Hc原子與晶面上的O(3)原子距離變為0.1836 nm，Hc-O(3)鍵發生斷裂，原來中間體M2水分子中的Hb-Oa鍵長從0.0992 nm變為0.2121 nm，Hb-Oa鍵已經斷裂，Hb和Hc正在靠近. 從中間體M2到過渡態TS2的活化能為6.41 eV，該過程活化能很高是反應的速控步驟.

圖2 水解制氫反應過程各物質構型圖

反應路徑Ⅱ的機理為：M1→TS1→M2→ TS3→M3→TS4→P. 其中兩個水分子分別先后在晶面上發生裂解生成兩個羥基和兩個氫原子，兩個氫原子再結合生成氫氣. 路徑Ⅱ的第一步反應過程M1→TS1→M2與路徑Ⅰ相同，在經過過渡態TS1生成中間體M2后，接下來路徑Ⅱ經過過渡態TS3生成中間體M3. 在過渡態TS3中Hb原子同樣被晶面上的O(3)原子吸引，鍵角∠Ha-Oa-Hb增大為133.230°. Hb-Oa鍵長由中間體M2中的0.0992 nm增長為0.1193 nm，Hb-Oa鍵有斷裂趨勢，水分子中的Hb原子向晶面遷移. 從中間體M2到過渡態TS3的活化能為1.41 eV. 在中間體M3中Hb-O(3)鍵長為0.0983 nm，Hb原子與原來水分子中的Oa原子距離為0.2238 nm，原來的Hb-Oa鍵已經完全斷裂，Oa-Ti(5)鍵長進一步變短為0.1836 nm，此時晶面上原來的兩個水分子已經全部裂解，氫原子被晶面的O(3)原子吸附，O(3)原子向上凸起，晶面發生微小形變. 之后在過渡態TS4中Hb-O(3)鍵長變為0.1577 nm，Hc-O(3)鍵長為0.1673 nm，Hb和Hc原子向彼此靠近. 在從中間體M3到過渡態TS4的過程中活化能為5.21 eV，這一過程活化能很高，是反應的速控步驟.

在純TiO2和Cu摻雜TiO2的(101)晶面水分子通過同樣的兩條反應路徑Ⅰ和Ⅱ，形成類似于圖2的中間體和過渡態構型，發生裂解后生成氫氣. 其中水分子的解離過程都容易在三種催化劑表面發生，兩條反應路徑Ⅰ和Ⅱ的速控步驟都是最后氫氣的形成過程. 三種催化劑催化水解反應相關的能量變化列于表1中，對比數據結果顯示所構建的兩條反應路徑Ⅰ和Ⅱ的速控步驟活化能都很高. 但反應路徑Ⅱ的活化能低于路徑Ⅰ，表明水解制氫過程更容易通過路徑Ⅱ發生. 反應的氫氣生成過程活化能都偏高，通過金屬摻雜能夠有效降低速控步驟活化能，有利于反應的進行.

表1 水解制氫反應過程各物質能量(eV)

3.2 光照對反應的影響

通過對反應路徑Ⅰ、Ⅱ中的各化合物進行優化，得到激發態時的水解反應制氫路徑Ⅰ*和Ⅱ*. 圖3為光照條件下三種催化劑催化反應過程中各物質能級變化示意圖. 圖3的能級變化表明在光照條件下反應路徑Ⅰ*、Ⅱ*的速控步驟仍然是最后的氫氣生成過程，反應路徑Ⅱ*的活化能低于路徑Ⅰ*. 與無光照條件對比TiO2、Cu/TiO2、Ni/TiO2三種催化劑反應路徑Ⅰ*的速控步驟M2*→TS2*→P*的活化能分別為7.06 eV、5.63 eV和5.89 eV，比基態對應的步驟的活化能各減小了1.44 eV、0.70 eV和0.52 eV；反應路徑Ⅱ*的速控步驟M3*→TS4*→P*的活化能分別為5.65 eV、4.57 eV和4.84 eV，比基態對應的步驟的活化能各減小了0.85 eV、0.45 eV和0.37 eV. 光照有助于降低反應的活化能.

圖 3 反應能級示意圖

4 結 論

對于本征和摻雜TiO2催化劑(101)晶面水解制氫的催化機理研究結果顯示，水解制氫反應中，通過析氫反應的Volmer-Heyrovsky機理和Volmer-Tafel機理構建的兩條反應路徑Ⅰ和Ⅱ的速控步驟活化能都很高. 反應路徑Ⅱ的活化能低于路徑Ⅰ，表明水解制氫過程更容易通過Volmer-Tafel機理發生. 反應的氫氣生成過程活化能都偏高，通過金屬摻雜能夠有效降低速控步驟活化能. 電子激發態結果顯示光照有助于降低反應的活化能. 研究發現金屬(Cu、Ni)間隙摻雜二氧化鈦都有助于降低催化水解制氫反應的活化能，且Cu的摻雜效果要好于Ni，這與實驗研究的結果相同[5,6].