2-巰基-5-甲基苯并咪唑振動光譜的密度泛函理論研究

陳玉鋒， 關皓月， 姜 力, 汪 洋， 邵長斌

(牡丹江師范學院 化學化工學院， 牡丹江 157012)

1 引 言

苯并咪唑及其衍生物是一類重要的含氮原子的雜環化合物，具有咪唑環和苯環共平面的結構，這種特殊的芳香體系使其易于與生物體內的受體和酶等形成氫鍵，與金屬離子配位以及發生 π-π 相互作用等，苯并咪唑類化合物還可以用作金屬緩蝕劑、熒光探針、過渡金屬配體、有機合成反應的中間體，因而在生物、醫藥、有機光電材料等眾多領域的應用十分廣泛[1-5].在固態和極性溶劑中，苯并咪唑主要以硫酮式形式存在.張軍等采用理論方法對苯并咪唑作為緩蝕劑時的緩蝕性能進行研究[6, 7]， Xue Gi 等研究報道了不同pH時苯并咪唑在溶液中和Au納米粒子表面的存在結構形式及和Au、Ag納米粒子作用時不同的鍵合方式[8-12]，Doneux Th.采用密度泛函理論計算結果結合傅里葉變換紅外光譜研究報道了MBI和Au的相互作用，并對振動模式進行了指認[13].

密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)和實驗數據相結合常被用來研究分子的幾何構型和振動光譜.對MMBI分子振動光譜、吸收光譜和激發態的理論研究未見報道，本文采用B3LYP雜化泛函， B3LYP/6-311++G(d,p)[14,15]水平上計算了2-巰基-5-甲基苯并咪唑(MMBI)的拉曼光譜，和實驗獲得的拉曼光譜圖進行了對比，利用VEDA4軟件對MMBI的簡正振動模式進行了指認[16].并結合TDDFT計算分析研究了MMBI分子的吸收光譜和激發態.

2 理論計算和實驗

理論計算采用Gaussian09量子化學程序包[17]，分子構型用GaussView6.0構造，在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上對MMBI分子的幾何結構進行優化和頻率計算，簡正振動模式分析采用VEDA4軟件完成.

MMBI分子的常規拉曼光譜(NRS)采集使用B&W Tek公司的BWS415-785S型i-Raman便攜拉曼光譜儀， TE制冷線性CCD陣列檢測器，激發光源波長785 nm，積分時間5 s，積分1次.為了和實驗獲得的拉曼光譜對比，計算得到的MMBI分子的拉曼光譜圖的拉曼強度擴大了一定的倍數，拉曼位移乘以校正因子0.967[18]

3 結果與討論

3.1 分子結構優化

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上對MMBI分子的兩種可能的硫醇式和硫酮式幾何結構進行了優化，優化結果中沒有發現虛頻，表明優化得到的結構是穩定的.優化獲得的硫醇式的能量和硫醇式的能量差為63.0 kJ/mol，硫酮式的能量更低，更穩定.文中計算均是硫酮式構型.計算結果表明，C1H6N16O17、C5C6N16O18、H14N9C11S12、H13N10C11S12的二面角均接近0°或180°，表明2-巰基-5-甲基苯并咪唑分子結構是近平面結構.

圖1 2-巰基-5-甲基苯并咪唑分子結構模型示意圖

3.2 2-巰基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的分子拉曼譜帶歸屬

MMBI分子共有51個振動模式， 18個伸縮振動模，17個彎曲振動模，16個扭轉振動模，分子具有C1對稱性.MMBI分子的拉曼峰主要位于200-1700 cm-1和2900-3600 cm-1波段范圍內，常規拉曼光譜的實驗結果在2550-2660 cm-1波段范圍內沒有出現-SH典型伸縮振動的拉曼峰，說明常溫下測得的MMBI分子的結構為硫酮式，MMBI理論計算和實驗的拉曼光譜圖見圖2.利用VEDA4軟件對2-巰基-5-甲基苯并咪唑的簡正振動模式進行了指認，結果見表1.

圖2 MMBI理論計算和實驗的拉曼光譜圖

表1 MMBI的理論頻率、實驗頻率振動歸屬

386 cm-1歸屬于C-S伸縮和苯環環呼吸振動；540 cm-1歸屬于C-S伸縮、C-C伸縮及C-H的面內彎曲振動；625 cm-1歸屬于C-S伸縮和苯環、咪唑環的環變形振動；745 cm-1歸屬于苯環上的C6與甲基上的C16之間的C-C伸縮振動，和苯環上C1-C2-C3的面內彎曲振動；958 cm-1歸屬于C-S伸縮和咪唑環上N-C-N的面內彎曲振動；1253 cm-1是拉曼譜圖中最強的峰被指認為苯環的環變形振動及C-H、N-H的面內彎曲振動；1370 cm-1被指認為甲基上C-H的面外彎曲振動；1443 cm-1峰被指認歸屬為咪唑環的環變形振動及C-H、N-H的面內彎曲振動；1609 cm-1歸屬于苯環上C1-C2、C4-C5的伸縮振動；2922 cm-1歸屬于甲基上C-H的對稱伸縮；2973 cm-1、3001 cm-1歸屬于甲基上C-H的不對稱伸縮；3065 cm-1的拉曼峰被指認為苯環上C1-H7、C2-H8的不對稱伸縮振動；3068 cm-1的拉曼峰被指認為苯環上C5-H9的伸縮振動；3084 cm-1的拉曼峰被指認為苯環上C1-H7、C2-H8的對稱伸縮振動； 3544 cm-1的拉曼峰被指認為咪唑環上N11-H14、N10-H15的對稱伸縮振動.

3.2 2-巰基-5-甲基苯并咪唑分子吸收光譜和激發態

分子中的前線軌道即最高占據軌道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)和最低空軌道(lowest unoccupied molecular orbital ，LUMO)可以提供分子的電子吸收光譜性質、化學親電親核性能等重要的分子信息，MMBI分子的前線軌道見圖3.HOMO和LUMO軌道能級分別為-5.66 eV、-1.15 eV，能級差為4.51 eV，電子有從HOMO躍遷到LUMO的趨勢.

圖3 MMBI分子的前線軌道

表2 MMBI的激發態

MMBI分子的TDDFT激發態計算所得到的吸收光譜見圖4.TDDFT激發態計算所得到的2-巰基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的結構軌道躍遷、垂直激發能、波長和諧振強度結果見表5.由圖5可以看出，乙醇溶劑中2-巰基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)理論計算的吸收波長為226 nm，288 nm.將電子激發過程描述為“空穴→電子”，從而可以以圖形化的方式非常直觀地考察電子從哪離開、到哪去，是局域激發、整體激發、電子轉移激發還是雜化特征的激發.采用Multiwfn程序[19]，對MBMI進行了“空穴”和“電子”分布分析，見圖5.“空穴”和“電子”分布分析結果表明，基態S0到激發態S1、S4、S5的激發，“空穴”和“電子”分布均沒有顯著的分離，其中S0到激發態S1、S4的激發屬于n-π*，π-π*的混合激發，基態S0到激發態S5的激發，屬于π-π*激發.

圖4 MMBI分子的紫外-可見吸收光譜

圖5 MMBI分子的“空穴”和“電子”分布

3.3 2-巰基-5-甲基苯并咪唑分子的表面靜電勢

空間某點的靜電勢是指從無窮遠處移動單位正電荷至該點時所需做的功.由于在核與電子共存的分子體系中，核與電子都會對分子的靜電勢產生影響，所以，在分子的周圍，與核距離不等的空間各點處的靜電勢是不同的.靜電勢對于考察分子間靜電相互作用、預測反應位點、預測分子性質等方面有重要意義.分子靜電勢圖上用不同的顏色代表靜電勢不同的區域，越藍的區域靜電勢越負，越紅的區域越正，白色區域的靜電勢數值在0附近.藍色區域代表負電性區域，即電子的密集區域，此區域比較容易受到親電試劑的進攻；紅色區域代表正電性區域，此區域比較容易受到親核試劑的進攻.分子表面靜電勢分布圖分析結果表明MMBI分子存在6個極小值點，最小點位于S13原子處；8個極大值點，最大點位于咪唑環上N11-H14上的H14原子上.

圖6 MMBI分子的靜電勢分布圖

4 結 論

本文選用密度泛函理論中的B3LYP雜化泛函，在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下，優化了MMBI分子的結構，通過頻率計算，獲得了MMBI分子的拉曼光譜，并結合VEDA4軟件對MMBI分子的簡正振動模式進行了指認.此外，分析并討論了MMBI分子的前線分子軌道、通過TDDFT計算了吸收光譜和激發態.對研究MMBI分子的性質，提供了理論基礎.