Mn，Fe，Co摻雜GaAs電子結構與光學性質的第一性原理研究

熊明姚， 劉 丹， 羅 玲， 蘇 欣

(伊犁師范大學 新疆凝聚態相變與微結構實驗室， 伊寧 835000)

1 引 言

砷化鎵是一種寬禁帶(Eg=1.424 eV)半導體材料，其擁有高電子遷移率、直接寬禁帶、耐高溫、抗輻射能力強等優良性能被應用于超高頻/高速器件[1-3]. 在研究時加入雜質在本征材料中，摻雜材料相較于本征材料而言，性能將得到一定程度的改善[4,5].

就目前而言，未摻雜的GaAs性質有著諸多局限性，如對紅外光的吸收率普遍較低，與熱輻射器不能有效的相適應以及實際轉換效率不高等問題[6-8]. 一些科研工作者對未摻雜和摻雜的GaAs化合物進行了理論和實驗研究. 如Arabi等[9]利用第一性原理計算了四種結構(zinc-blende，sc16，cinnabar和Cmcm)的GaAs半導體材料的晶格常數、體積模量等. Ruiheng X[10]等在實驗上研究了Bi摻雜GaAs的光學性質，與本征GaAs相比，Bi摻雜GaAs具有更低的飽和強度、更寬的飽和吸收能區、更低的雙光子吸收系數. Volkan[11]等在實驗上制備摻鉛GaAs薄膜，結果表明：鉛摻雜提高了薄膜的折射率，能夠有效地降低帶隙值. Ma[12]等利用第一性原理研究了閃鋅礦結構CuxGa1-xAs(x=3.125%、6.25%和12.5%)的電子結構和光學性質. 結果表明，隨著銅摻雜濃度增加，電子從價帶躍遷到雜質能級所需的能量逐漸降低，吸收光譜紅移，光的吸收增強. 同時付斯年[13]等利用第一性原理研究了鐵磁金屬摻雜GaAs，文黎巍[14]等利用第一性原理計算了Mn摻雜GaAs，不過兩者均更加側重于磁性. 就目前而言，少有3d過渡金屬摻雜GaAs在光電性能方面的研究[15,16]，所以本文基于密度泛函理論對Mn、Fe、Co摻雜GaAs的電子結構及其光學性質進行對比研究討論. 期望Mn、Fe、Co的摻入可以提高摻雜GaAs半導體在紅外光設備領域的應用.

2 理論模型與計算方法

GaAs晶體具有閃鋅礦結構，屬于立方晶系F-43m空間群，晶格常數a=b=c=0.5653 nm[17]. 建立共包含64個原子的2×2×2超胞結構，如圖1(a)所示棕色為Ga原子，紫色為As原子. 考慮到邊界條件的影響，用一個Mn、Fe、Co(藍色)分別去取代位于超胞體心位置的Ga原子，結構如圖1(b)所示，得到摻雜濃度為3.125 %的摻雜體系.

圖1 超晶胞摻雜模型: (a) GaAs; (b) Mn、Fe、Co摻雜

GaAs光電性能的第一性原理計算采用基于平面波贗勢方法密度泛函理論Materials Studio軟件中的CASTEP模塊[18,19]完成. 電子交換關聯能用Ceperley、Alder、Perdew和Zunger(CA-PZ)[20,21]發展的局域密度近似(Local Density Approximation，LDA)形式的泛函表示，離子實和價層電子之間的相互作用勢選取超軟贗勢(ultrasoftpseudopotential，USP)來描述. 選取的價層電子分別為Mn：3d54s2、Fe：3d64s2、Co：3d74s2、Ga：3d104s24p1、As：4s24p3. 截止能為400 eV，在布里淵區積分采用2×2×2的Monkhost-Pack型K點網格進行迭代設置[22].

3 結果與討論

3.1 幾何優化結果

表1是本征GaAs和Mn、Fe、Co摻雜GaAs的晶格常數和晶胞體積. 本征GaAs的晶格常數a=b=c=0.5573 nm，與實驗值a=b=c=0.5653 nm相比，誤差不到2 %. 說明選擇參數的正確性. Mn、Fe、Co離子的半徑分別為80 nm、76 nm、74 nm、均大于Ga離子的半徑(62 nm). 但是，三種摻雜體系的原子參與成鍵，晶胞體積隨之減小.

表1 摻雜前后GaAs晶格常數

3.2 能帶結構分析

圖2是本征GaAs以及Mn、Fe、Co摻雜GaAs體系的能帶結構. 為了便于描述與分析. 能帶結構選取-5 eV～2 eV的能量區間，費米能級包含在內. 圖2(a)是本征GaAs的能帶結構圖，電子的躍遷是從位于同一G點處的導帶底和價帶頂之間發生的，說明GaAs是直接帶隙半導體材料. 其禁帶寬度Eg=0.64 eV，與實驗值Eg=1.42 eV相較偏低[23]. 這是由于LDA/GGA交換關聯泛函的局限性低估了帶隙值，但本文只是對比各個體系之間的相對關系，對獲得結果的準確性并無影響. 圖2(b)～(d)分別是Mn、Fe、Co摻雜GaAs的能帶結構圖，與本征GaAs相比，CBM與VBM較為明顯的變化，摻雜體系的躍遷形式所需的能量，得到了明顯改變. 與本征體系相比，當能量區間處于-1 eV～2 eV摻雜體系的能帶條數明顯增多，導帶底和價帶頂下移嚴重，Mn、Fe、Co摻雜GaAs價帶頂到導帶底電子躍遷所需的能量相比于本征態均有所減小，說明這三種金屬摻雜有利于調整GaAs的帶隙值. 三種摻雜體系中費米能級附近出現雜質能級，使得Mn、Fe、Co摻雜GaAs呈現金屬相的性質，價帶頂處出現多余的空穴載流子，這有利于電子吸收極少的能量由價帶頂躍遷至雜質能級再由雜質能級躍遷至導帶底，或者實現雜質能級之間的躍遷，從而能夠大大的改善GaAs材料的光催化特性和導電性.

圖2 能帶結構: (a) GaAs; (b) Mn摻雜; (c) Fe摻雜; (d) Co摻雜

3.3 態密度分析

分析態密度圖有利于了解材料的導電性能. 圖3是本征GaAs以及Mn、Fe、Co摻雜GaAs體系的總態密度圖和分波態密度圖. 費米能級處于0 eV處，左邊為價帶，右邊為導帶. 圖3(a)是本征GaAs的態密度圖，能量處于0 eV～5 eV的導帶部分的總態密度主要由As-4s和4p軌道組成. 價帶主要分為兩個能量區間組成，能量處于-20 eV～-10 eV的總態密度主要由As-4s和Ga-3d軌道提供. 能量在-10 eV至費米能級的總態密度主要由Ga-4s以及As-4s和4p軌道貢獻，這與相關研究結果一致[12,15]. 圖3(b)～(d)分別是Mn、Fe、Co摻雜GaAs的總態密度圖和分波態密度圖. 摻雜體系Ga和As對總態密度的貢獻基本與本征態一致. 區別在于在費米面附近，主要由As-4p，Ga-4s及Mn、Fe、Co的3d態之間進行雜化貢獻，表現出強大的局域性. 當Mn、Fe、Co摻雜到GaAs之后，由于摻入的Mn、Fe、Co對總態密度貢獻相對較小而不易被觀察，但可以從Mn、Fe、Co成鍵的As進行說明，可以看出主要引起As-4p軌道的變化，使得As-4p軌道在費米能級附近出現自由電子. Mn、Fe、Co不同原子的摻雜使得Ga原子和As原子之間的雜化大小發生變化，隨之影響整體態密度的分布情況.

圖3 態密度曲線: (a) GaAs; (b) Mn摻雜; (c) Fe摻雜; (d) Co摻雜

3.4 光學性質分析

在線性響應范圍內，固體光學響應函數一般由復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)表示，晶體的電子結構和光學性質之間有著密切的關系. 計算占據態和非占據態波函數矩陣元得到介電函數虛部ε2，再利用Kramers-Kroning關系可以求出介電函數的實部ε1，進而推得吸收系數α反射系數R[24, 25].

(1)

(2)

圖4是本征GaAs以及Mn、Fe、Co摻雜GaAs體系的介電函數實部圖. 當沒有入射光(光子能量為零)時，對應著靜介電常數. 本征GaAs(黑色虛線)的靜介電常數為10.03，GaAs：Mn(紅色虛線)的靜介電常數為18.80，GaAs：Fe(綠色虛線)的靜介電常數高達19.50，GaAs：Co(藍色虛線)的靜介電常數為13.10，與本征GaAs相比，摻雜體系的靜介電常數都有所增加，表明摻雜體系極化能力增強，體系的光生電場強度變大，Mn、Fe、Co摻雜GaAs可以有效的改善本征體系的光催化特性. 本征GaAs兩個主峰的位置位于能量為1.37 eV和3.41 eV附近，摻雜體系相較于本征GaAs峰值有所減小. 可以看出GaAs：Fe(綠色虛線)體系的靜介電常數最大，性能也是最好的.

圖4 介電函數實部

圖5是本征GaAs以及Mn、Fe、Co摻雜GaAs體系的介電函數虛部圖. 介電函數虛部其值對應著激發態的電子數目多少，與產生能級躍遷的幾率成正比. 所以，GaAs：Fe(綠色虛線)摻雜體系形成的雜質能級在Fermi能級附近上能夠發生躍遷的電子數目多于GaAs：Mn和GaAs：Co摻雜體系，GaAs：Fe體系躍遷的幾率最大，本征體系的第一個峰大于第二個峰. 可以看出GaAs：Fe 體系對紅外光區光子的吸收能力最大且在低能區遠大于本征GaAs、GaAs：Mn、GaAs：Co體系. 能帶結構，態密度可以用于描述介電函數虛部的峰值，本征GaAs體系在2.02 eV、4.02 eV出現兩個主峰，2.02 eV處的峰主要是由Ga-3d和As-4p之間電子躍遷產生的. 摻雜體系峰值相較于本征GaAs峰值有所降低，摻雜體系在2.02 eV附近的峰值主要由Ga-3d、As-4p以及Mn、Fe、Co的3d之間電子躍遷產生.

圖5 介電函數虛部

圖6是本征GaAs以及Mn、Fe、Co摻雜GaAs體系的反射光譜圖. 可以看出，本征GaAs在2.25 eV、6.14 eV、9.19 eV出現三個較為明顯的峰值. 三種摻雜體系的反射率在紅外光區大于本征GaAs體系. 摻雜體系對紅外和遠紅外區的光子有強烈的吸收，GaAs：Fe(綠色虛線)對紅外光區的利用率最高，這與圖5所得的結果一致的，說明研究方法的準確性.

圖6 反射光譜

為了觀察所有體系在紅外光區的吸收情況，將吸收光譜圖由波長形式進行展開. 圖7是本征GaAs以及Mn、Fe、Co摻雜GaAs體系的吸收光譜圖. 在可見光范圍內，本征體系與摻雜體系的情況基本是一致的. 相比于本征GaAs(黑色虛線)而言，三種摻雜體系的吸收邊都落在了遠紅外區域，說明所有摻雜體系吸收邊發生了紅移現象. 本征GaAs體系在紅外區域以及遠紅外區域吸收系數基本為零，隨著Mn、Fe、Co三種雜質的摻入，在紅外以及遠紅外區域吸收系數得到了明顯的提升，有利于GaAs半導體材料在紅外光設備領域的應用，這與預期想得到的結果非常吻合. 其中，GaAs：Fe(綠色虛線)在紅外區域以及遠紅外區域的提升是最為明顯的.

4 結 論

本文利用第一性原理計算方法研究本征GaAs以及Mn、Fe、Co摻雜GaAs體系的能帶結構、態密度以及光學性質. 結果表明：(1)摻雜體系相比于本征體系躍遷能量減小且帶隙減小. (2)費米能級附近出現雜質能級，雜質能級出現的主要原因是由于Mn、Fe、Co的摻入. (3) 三種摻雜體系中GaAs：Fe材料的光催化特性是最好的.