鉍碲摻雜對鍺光學性質影響的第一性原理研究

喬 治， 溫淑敏, 張團龍

(內蒙古工業大學 理學院， 呼和浩特 010051)

1 引 言

近年來，Ge作為一種新型的光電探測器材料而受到人們的普遍關注，并且最近以其較高的電子空穴遷移率而被作為新型的硅基激光發射器的組成元素[1]. 但Ge屬于間接帶隙結構，這種結構導致其在發光時空穴和電子復合動量不守恒，必須依靠發射聲子來進行，所以光電效率極低. 這個缺陷成為Ge光電應用的瓶頸.

IV族直接帶隙材料是實現硅光子學集成電路和互補的金屬氧化物半導體(CMOS)技術的途徑. 多年來研究人員一直在努力研究獲得IV族直接帶隙材料的途徑[2].

鍺的L點導帶底的能量比Γ點低140 meV，其間接帶隙與直接帶隙之間的能量相差很小，Ge材料是IV族半導體材料最有希望實現間接到直接帶隙轉變的材料，如果將Ge轉變為直接帶隙材料將大大擴展其在光電領域中的應用[3].

研究表明將Te或Bi加入Ge中形成的GeBi(Te)合金不僅能調控Ge的帶隙而且還能提高其導電性，GeBi(Te)合金在光電領域有非常大應用潛力的材料[4].

在光通信領域，密集波分復用光波長技術已從C波段擴展(1.53～1.56 μm) 到L波段(1.56～1.62 μm).因此，光電探測器的波長應包括C波段和L波段. 由于中紅外的新興應用， 探測器的響應截止波長應該超過2 μm[5].

迄今為止，Ge相關的合金已被證明是一種很有前途的紅外光電探測器材料. 1981年，美國貝爾實驗室采用分子束外延(MBE)方法制備了GeSi薄膜n-i-p器件，工作波長為1.45 μm[6].2011年，Werner等利用低生長溫度制備了Sn含量為0.5～3%的GeSn薄膜并制備了工作波長為1.2-1.6 μm的pin探測器[7].2012年， Vicarelli等人制備了錫含量為1.0～3.5%的GeSn合金，成功制備了工作波長在1.3-1.6 μm范圍的pin探測器[8].

2014年， Oehme研制出了垂直結構的GeSn/Ge多量子阱光電探測器， 截止頻率在1.6 μm以上[9].2015年， Wirths成功制備了具有直接帶隙的GeSn膜，并制備了1.5 μm波長的GeSn膜探測器[10].Toko利用射頻磁控濺射技術在柔性襯底上制備了波長為1.2-1.6 μm的光電器件[11].但GeSi和GeSn半導體紅外探測器的截止波長仍小于2.0 μm，應用波長不能包括整個C波段和L波段. 尋找截止波長更長的新材料將有助于解決這個問題. 文獻[5]報道了用MBE法制備的具有較長截止波長的n型GeBi半導體薄膜及其光學性質，截止頻率為2.3 μm，應用波長在1.44 - 1.93 um之間，包括C波段和L波段.

GeBi薄膜屬于n型半導體，隨著Bi摻雜含量從2%增加到22.2%，獲得了一系列Ge1-xBix薄膜樣品，并通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡對這些樣品進行了表征. 結果表明隨著Bi含量的增加，GeBi薄膜由直接帶隙向間接帶隙轉變. Bi含量的適度增加降低了光學反射率，提高了紅外波段的消光系數. 在THz波段，GeBi膜的吸收和透射率隨Bi含量的增加而增加[5].

GeTe合金作為一種p型窄禁帶半導體顯示出優良的電學性能，其電導率主要取決于GeTe晶格中Ge位提供的兩個空穴載流子，這些載流子不僅使得GeTe合金具有良好的電導率，同樣，Ge位空格也會降低其合金晶格熱導率，這使得GeTe合金有希望成為一種潛在熱電材料[12].

對Ge-Bi-Te三元合金的電性能進行測量和分析的結果表明， Ge-Bi-Te合金是p型半導體且最大電導率4.5×105S·m-1. 在640 K時，Ge45Sb5Te50的最大電性能為2.49×10-3W·m-1K-2[13].

用Bi代替Ge不僅補償了原始GeTe中的超空載流子，而且使費米能級(EF)轉移到一個合適的區域. 實驗中，6～10% Bi摻雜劑的載流子濃度從8.7×1020cm-3急劇降低3～ 5×1020cm-3. Bi摻雜在740 K時，在10 %的Bi摻雜下，載流子和晶格的導熱系數顯著降低到1.57 W·m-1K-1的極低極限，與原始GeTe相比降低了約63%[14].GeTe為重p型半導體，固有載流子濃度高～1021cm-3.

目前對GeBi(Te)合金已有一定的研究，對于其光學性質的研究甚少，雖然文獻[15 ]計算了Bi摻雜對鍺的光學性質的影響，但尚無Te單摻及Bi-Te共摻對鍺的光學性的影響的報導，系統地研究Bi、Te單摻及Bi-Te共摻對鍺的光學性質的影響并將三者在相同的條件下的計算結果進行對比將更直觀的了解三種摻雜情況下的光學性質，為其應用提供一定的理論依據， 基于此，本文采用第一性原理方法從理論方面探索Ge64-x-yBixTey的光學性質.

2 計算方法

Ge64-x-yBixTey模型，布里淵區K點選取為7*7*7，采用Monkorst-Park方案對布里淵區積分； 平面波截止能450 eV，自洽收斂精度2*10-6eV/atom，力收斂標準為0.01 eV/nm，對各摻雜體系晶格和原子位置進行充分弛豫，得到最穩定結構(能量最低者)后，進一步計算相應的體系的光學特性[16].

Ge64-x-yBixTey模型如圖(圖1).與雜化密度泛函(HSE06或GW) 相比，密度泛函理論(DFT)具有較高的計算效率，同時在Ge-2p軌道上應用了原子占據位庫侖修正(GGA+U)又不失準確性. 所以，本文選用DFT+U方法計算Ge64-x-yBixTey的光學性質[17].

圖1 Ge64、Ge63Bi、Ge63Te、Ge62TeBi晶格結構(綠色、紫色、橙色分別代表Ge、Bi、Te)

3 結果和討論

3.1 介電函數

電子在能帶間的躍遷過程所表現的光譜信息可通過介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)進行分析[19-24].光譜中介電峰可結合帶結構與態密度進行解釋. 無入射光的情況下，介電函數實部的縱坐標值對應材料靜態介電常數.

圖2(a)，圖2(b)分別為Ge64-xBix(x=0,1,2,3)介電函數實部和虛部隨能量的變化圖.

Ge單摻Bi時，靜態介電常數分別為3.12、3.81、5.17、5.73. 隨著 Bi原子個數的增加，體系的靜態介電常數增加. 這說明隨著Bi原子的摻入，體系的極化能力是變強的. 故而由此引發光生電場強度也會同步變大，使得晶體內光激發載流子的遷移變快，對電荷的束縛能力增強[18,19].

圖2(a)中，在1.63～3.2 eV范圍內，介電函數實部ε1(ω)隨光子的能量增加而增大，在2.66～3.17 eV范圍內分別達到一個極大值. 隨著Bi原子個數的增加，該峰峰值先減小再增大，且先向低能方向移動，再向高能方向移動. 在Ge62Bi2結構下該峰值最小、能量最低. 純Ge64結構下最大值為5.42.在3.2～6.27 eV范圍內，ε1(ω)隨光子能量的增加逐漸減小.在6.02～9.4 eV范圍內，介電函數實部ε1(ω)<0；由波矢方程ω2ε=c2可知c2為負值，對應波矢k為虛數，說明Ge64-xBix(x=0,1,2,3) 對于該能量范圍的光波是屏蔽的.

圖2(b)中，每個結構下介電函數虛部均存在雙峰.Ge60Bi4結構下在雙峰的基礎上增加了一個小峰.隨著Bi原子個數的增加，能量較高處的峰值先增后減，且向低能方向移動.純Ge64的介電函數虛部達到該峰值對應的能量最高，Ge63Bi結構下峰值最大，Ge61Bi3結構下峰值最小、能量最低； 能量較低處的峰值先減小后增大，且向低能方向移動.Ge61Bi3的能量較低處的峰值最大、能量最低，純Ge64的介電函數虛部達到該峰值對應的能量最高，Ge62Bi2的該峰值最小.

圖3(a)為Ge64-yTey(y=0，1,2,3) 的介電函數實部隨能量的變化圖. Ge單摻Te時，靜電常數分別為3.12、6.55、46.69、18.69.隨著 Te元素的摻雜量的增加，體系的靜態介電常數均有增加，其中Ge62Te2結構下，達到最大值. 圖3(a)中，在1.5～3.2 eV范圍內，介電函數實部ε1(ω)隨光子的能量增加而增大，在2.3～3.17 eV范圍內分別達到一個極大值. 隨著Te原子個數的增加，該峰值先減小再增大，且向低能方向移動. 純Ge64結構下能量最高，Ge62Te2介電函數實部該峰值最小.在3.2～6.9 eV范圍內，ε1(ω)隨光子能量的增加逐漸減小. 在5.8～9.65 eV范圍內，介電函數實部ε1(ω)<0； 由波矢方程ω2ε=c2可知，c2<0，對應波矢k為虛數，說明Ge64-yTey(y=0，1,2,3) 對于該能量范圍的光波是屏蔽的.

圖3 Ge64-yTey(y=0,1,2,3)介電函數

圖3(b)為Ge64-yTey(y=0,1,2,3)介電函數虛部隨能量的變化圖. 每個結構下介電函數虛部均存在雙峰. 隨著Te原子個數的增加，能量較低的峰的峰值先減后增再減，且先向低能方向移動，后向高能方向移動. 純Ge64介電函數虛部該峰值對應的能量最高. Ge63Te結構下該峰值最小. Ge62Te2結構下該峰值最大、能量最低； 能量較高的峰的峰值先減小再增大，且向低能方向移動. 純Ge64的該峰值最大、能量最高，Ge62Te2的峰值最小，Ge61Te3介電函數虛部達到峰值能量最低； 靜態介電常數先增再減，Ge62Te2結構的靜態介電常數最大.

介質對外加電場的反映為介電常數，該值的大小與介質對電荷的束縛能力強弱對應. 從微觀而言， 在外電場作用下媒介會形成偶極子，介電函數中ε2(ω)表示形成偶極子形成能，受帶間躍遷影響，該值越大則光激發電子數就越多，因而產生躍遷的幾率就越高[19].

3.2 反射率

由反射率R與復折射率N的關系：

(1)

可知光垂直入射到有折射率的介質中，即n1=1，可得反射率與折射率之間的關系，說明反射率R主要與折射率n有關.

圖4(a) 為Ge64-xBix(x=0,1,2，3)反射率隨能量變化圖. 該圖可知，0～2.04 eV范圍內，隨著Bi原子個數的增加，Ge64-xBix(x=0,1,2，3)的反射率增大； 7.53～8.04 eV范圍內Ge64-xBix(x=0,1,2，3) 反射率隨著Bi原子個數的增加逐漸減小，10 eV附近Ge64-xBix(x=0,1,2，3) 的反射率近似相等.

圖4 Ge64Bi(Te)64-x (x=0,1,2，3)的反射率函數

圖4(b) 為Ge64-yTey(y=0，1,2，3)反射率變化圖. 該圖可知，0～1.69 eV范圍內，隨著Te原子個數的增加，Ge64-yTey(y=0，1,2，3)的反射率增大； 7.62～8.01 eV范圍內Ge64-yTey(y=0，1,2，3)反射率隨著Te原子個數的增加先減小后增大，Ge62Te2的反射率最小.

3.3 吸收率函數

吸收系數反映入射光波通過介質時，隨傳播距離的衰減程度. 由介電函數與吸收系數的關系可以得到Ge64-x-yBixTey的吸收系數[16].

(2)

圖5為Ge64-xBix(x=0,1,2,3)、 Ge64-yTey(y=0，1,2，3)的吸收率函數變化圖. 圖5(a)為Ge64-xBix(x=0,1,2,3)的吸收率隨波長的變化圖.隨著Bi原子個數的增加， 吸收率函數的峰值先增加再減少， 且峰向低能方向移動； 純Ge64吸收率達到峰值對應的能量最高； Ge63Bi的峰值最大， 能量僅次于純Ge64； Ge61Bi3的峰值最小、能量最低.

圖5 Ge、Bi(Te)單摻1～3個的吸收率函數

圖5(b) 為Ge64-yTey(y=0，1,2，3) 的吸收率隨波長的變化圖.圖5(b)表示隨著Te原子的摻入， 吸收系數在1.07～1.25 eV范圍內出現一個小峰， 在6.38～6.74 eV范圍內出現大峰； 純Ge64的該峰值最大、 能量最高； 但Ge62Te2吸收率達到峰值時， 能量最低； Ge61Te3的該峰值最小.隨著Te原子個數的增加， 能量較高處的峰值逐漸減少， 且峰向低能方向移動；每一種情況都使吸收邊向波長大的方向移動， 且進入紅外區， Ge61Te3在紅外區吸收的增加最明顯.

3.4 光電導率

圖6(a)、 (b)分別為Ge64-xBix(x=0,1,2,3)、 Ge64-yTey(y=0,1,2,3)的光電導率.

圖6 Ge、Bi(Te)單摻1～3個的電導率實部

圖6可知，0～15 eV范圍內，純Ge64、Bi單摻Ge均有單峰； Te單摻Ge均有雙峰.隨著Bi原子個數的增加，光電導率實部峰值先增大后減小，且向低能方向移動； 純Ge64光電導率實部達到該峰值時對應的能量最高； Ge63Bi的該峰值最大，能量僅次于純Ge64； Ge61Bi3的該峰值最小、 能量最低.

隨著Te摻入純Ge64，光電導率實部能量較高處的峰值逐漸減小，且先向低能方向移動，后向高能方向移動. Ge64-yTey(y=0,1,2,3)中純Ge64的該峰值最大、 能量最高，Ge62Te2光電導率實部達到該峰值對應的能量最低，Ge61Te3光電導率實部峰值最小.

4 結 論

本文采用了基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法并結合GGA+U對Ge64-x-yBixTey的光學性能進行理論研究. 得出如下結論：

(1)介電函數的計算結果表明，Bi單摻使介電函數實部峰值先減后增，且先向低能方向移動，后向高能方向移動. 虛部峰值先增后降，且向低能方向移動； Te單摻使介電函數實部先減后增，且先向低能方向移動，后向高能方向移動. 虛部峰值先減后增，且向低能方向移動.

(2)吸收率的計算結果表明，Bi單摻Ge64，隨著Bi原子個數的增加，吸收率峰值先增后降，且向低能方向移動； Te單摻使吸收率峰值下降，且先向低能方向移動，后向高能方向移動. 每一種情況都使吸收邊向波長大的方向移動，且進入紅外區，Ge61Te3在紅外區吸收的增加最明顯.

(3)光電導率的計算結果表明，Bi單摻使光電導率實部峰值先增后減，且向低能方向移動； Te單摻使光電導率實部峰值逐漸減小，且先向低能方向移動，后向高能方向移動.

(4)各種摻雜數據表明，Bi單摻對介電函數虛部、 反射率、 電導率峰值大小、 位置影響最大，對介電函數實部、 吸收率峰值僅大小影響最大； Te單摻對介電函數實部、 吸收率峰值位置影響最大.