稀土元素Eu摻雜LiCaN新型稀磁半導體的磁光電性質調控

劉 明， 肖競爭， 周芊岍， 楊彩藝， 李 越， 丁守兵， 毋志民

(重慶師范大學 物理與電子工程學院 光電功能材料重慶市重點實驗室， 重慶 401331)

1 引 言

現代信息技術中, 實現信息的存儲主要是利用了磁性材料電子自旋自由度, 對信息的處理則借助了半導體電子的電荷自由度[1]. 然而傳統的微電子器件正在逐步達到Moor定律的極限, 設計出集成度更高、運行速率更快、能耗更低、體積更小的新型自旋電子學器件[1-3], 是突破該瓶頸關鍵. 稀磁半導體(Diluted Magnetic Semiconductor, DMS)是指由磁性過渡族金屬離子或稀土金屬離子部分替代II-VI族或III-V族等化合物半導體中的非磁性陽離子后所形成的半導體[3,4], 它能夠將電子的電荷特性和自旋特性集于同一材料, 同時不改變半導體的性質, 使其具有優異的磁、磁光、磁電等性能[5]. 然而, 傳統的III-V族稀磁半導體存在兩點不足: (1)自旋和電荷的捆綁摻雜抑制了對材料性質的調控維度. 在引入了自旋同時也引入了p型載流子, 如何分離自旋與電荷的注入機制成為了一大難點.(2)基于III-V族DMS的不等價代替導致磁性離子化學固溶度嚴重受限, Mn的平均固溶度不足1%, 僅可形成亞穩態薄膜材料[6], 材料的質量嚴重依賴于制備方法并且對熱處理過程有較高的敏感性[7].

針對上述問題, Masek等人[8]和Jungwirth等人[9]利用基于第一性原理的LSDA+U的計算方法, 發現了一類I-II-V族基新型稀磁半導體Li(Zn, Mn)As, 在Zn2+位注入Mn2+只引入自旋, 實現等價摻雜, 使得體系具有較高的Mn固溶度, 并且通過改變Li的含量可以調控載流子濃度, 這樣就實現了自旋和電荷注入機制的分離. 靳常青研究組[10-12]通過高溫固相合成法成功制備了多晶Li(Zn, Mn)As塊體材料, 發現當摻入3%的Mn時, 可具有接近3 μB的飽和磁矩, 且材料具有低的矯頑力, 說明材料完全退磁所需要的反向磁場較小, 這為在低場條件下調控自旋和電荷的應用提供了可能. 可惜的是Li(Zn, Mn)As的居里溫度(TC)只有50 K, 遠遠低于室溫. Sato等人[13]利用Korringa-Kohn-Rostoker方法的相干近似理論計算了Mn摻雜LiZnAs, LiZnP,LiZnN體系的電子結構, 發現Li空位可以抑制體系的亞穩態分解, 誘導Mn離子間產生鐵磁交換作用, 提高體系的居里溫度. Kacimi等人[14]采用了第一性原理計算方法對I-II-V族等96種化合物半導體的晶格常數、能帶結構等進行了研究, 發現LiCaN較其他半導體具有更寬的帶隙, 有利于通過半導體摻雜技術得到性能更優的半導體材料. 劉洋華等人[15]就Mn摻LiCaN體系進行過了計算優化, 結果表明LiCaN可以通過Mn2+替換Ca2+摻雜和改變Li含量來實現自旋與電荷注入機理的分離. 而稀土金屬Eu原子4f軌道上電子自旋更多, 選取Eu進行摻雜有望獲得更好的磁性能, 目前尚未見稀土元素摻雜LiCaN的相關報道.

基于此, 本文采用基于密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)的第一性原理計算方法[16]對稀土元素Eu摻雜LiCaN新型稀磁半導體進行了研究. 構建了24原子超晶胞 Li1±y(Ca1-xEux)N (x=0, 0.125;y=0, 0.125)體系, 采用平面波超軟贗法(Plane-Wave Pe-sudopotential, PWP)對該體系進行了幾何結構優化, 計算并分析了體系的電子結構、形成能、居里溫度和光學性質.

2 模型結構與計算方法

2.1 模型構建

LiCaN屬于F-43m空間群, 陰離子N呈立方密堆積, 陽離子Ca, Li填充在四面體間隙中[17], 陰陽離子的配位數分別為4和8. 構建模型時[8]可以將LiCaN看作是一個閃鋅礦(Zinc Blence, ZB)的CaN二元復合(類似GaAs), 然后在鄰近N四面體間隙填上Li. LiCaN的晶格常數a=b=c=0.5544 nm, 帶隙值為2.294 eV[14]. 文中計算基于超晶胞模型, 取2×1×1(24個原子)超晶胞體系(如圖1所示), 每個晶胞包含8個Li原子, 8個Ca原子和8個N原子. 摻雜時, 分別由EuCa(Eu替換Ca)、EuCa-VLi(Li不足時Eu替換Ca)、EuCa-ILi(Li過量時Eu替換Ca)三種方式來摻雜, 摻雜濃度為12.5%, VLi, ILi分別實現了3個不同位置的優化計算, 發現VLi1和ILi3位置最為穩定, 因此本文選取這兩種結構計算Eu摻雜后Li不足和Li過量的性質.

圖1 (網絡彩色版)Li1±y(Ca1-xEux)N 24原子體系的超晶胞結構

2.2 計算方法

本文的計算工作是由基于密度泛函理論的量子力學程序CASTEP[18]完成的. 計算采用周期性邊界條件, 利用局域自旋密度近似(Located Spin Density Approximation, LSDA)處理電子間的交換關聯能. 但是稀土元素Eu屬于強關聯體系, 需要考慮電子關聯, 所以對于Eu摻體系采用了LDA+U的算法進行計算, 取U值為6.0 eV. 為減少平面波基矢組展開個數, 電子波函數采用平面波超軟贗勢法[19]描述離子實與價電子間的相互作用, 選取Li, Ca, N, Eu的價電子組態分別為Li: 2s1, Ca: 4s2, N:2s22p3, Eu: 4f76s2. 選取了不同的平面波截止能(Ecut)計算本征LiCaN的晶格常數和自由能, 發現當Ecut為520 eV[19]時體系收斂, 總能趨于穩定, 因此在倒易的K空間中, 計算選取的Ecut為530 eV. 體系總能和電荷密度在對布里淵區(Brillouin)的積分計算采用Monkhorst-Park[20]方案, K網格點選取為4×4×2, 以保證體系能量在準完備平面波基水平上的收斂, 其自洽收斂精度設為2×10-5eV/atom. 結構優化中采用BFGS[21]算法, 其原子間相互作用力收斂 標 準 設 為0.5 eV/nm, 晶 格 內 應 力 收 斂 標 準 為0.1 GPa, 原子的最大位移收斂標準為2×10-4nm. 為使結果更加精確, 計算中先優化晶胞結構, 根據所得晶胞參數優化內坐標.

優化后的晶胞結構, 各項參數均優于收斂標準. 摻雜體系的穩定性可根據體系的形成能[22]來判斷:

(1)

其中,E表示計算的體系總能,k,l,m,n分別為體系內Li, Ca, N, Eu原子的總數,這里旨在比較各體系基態的相對穩定性, 所以僅在電中性情況下選取Li, Ca, N, Eu的化學勢為各自穩定結構下的單質能量ELi,ECa,EN,EEu. 分析表1中的形成能可以看出, 摻雜后體系的穩定性較LiCaN均有所提高, 且在Li過量時形成能最低, 結構最穩定.

表1 Li1±y(Ca1-xEux)N的晶格常數、總能和形成能

3 計算結果與討論

3.1 純LiCaN電子結構

由圖2(a)可以看出, LiCaN為直接帶隙半導體, 導帶底和價帶頂位于布里淵區的高對稱點G點處, 結構優化得到的晶格常數為a=b=c=0.5402 nm(表1), 帶隙值為2.441 eV(表2), 比Kacimi等人[14]的計算結果(2.294 eV)略大, 這說明本文所采用的計算方法方法是切實可行的. 由圖2(b)態密度圖可以看出, 體系價帶呈現兩個態密度峰, 上價帶主要由N2p態以及少量Ca4s和Li2s態電子構成, 下價帶主要由N2p、Ca4s和Li2s態電子構成. 導帶主要由Ca4s, Li2s態以及少量N2p, N2s態電子構成, 其中Ca4s貢獻最大. 由圖2(e)總的態密度可以看出體系自旋向上和自旋向下的態密度對稱, 體系無凈磁矩.

圖2 (網絡彩色版)LiCaN的能帶結構(a), 分波態密度和總態密度(b)

3.2 Li1±y(Ca1-xEux)N體系的電子結構

圖3為Eu摻雜LiCaN以及Li不足和過量時Eu摻雜的自旋極化能帶圖. 由圖3(a)和(b)可知, Eu摻雜LiCaN后, 雜質帶并入了原來的能帶中, 體系導帶底和價帶頂仍位于布里淵區的高對稱點G點處, 為直接帶隙半導體, 與純LiCaN相比, 帶隙值減小為2.163 eV, 這是由于稀土元素Eu的摻入導致能帶中出現了與Eu有關的自旋極化雜質帶. 圖3(c)和(d) 為Li不足時的自旋極化能帶圖, 由圖可知, 與單摻Eu明顯不同, 費米能級貫穿于自旋向上的雜質帶中, 呈金屬性, 而自旋向下未貫穿, 呈半導體性質, 體系整體變為半金屬性, 半金屬能隙為0.049 eV. 圖3(e)和(f)為Li過量時的自旋極化能帶圖, 無論是自旋向上還是自旋向下的費米能級都貫穿于雜質帶中, 費米能級明顯向導帶偏移, 體系呈金屬性, 導電性明顯增強. 這是由于增加Li的化學計量數后, 致使體系進一步尋求更為穩定的位置, 從而發生了楊-泰勒效應(Jahn-Teller Effect)[23,24], 這種效應所產生的畸變使體系的能帶重組, 而Li過量時, 又引入了有關Li的能帶, 所以費米能級會向導帶移動.

圖3 (網絡彩色版)自旋極化能帶圖. (a)(b) Li(Ca0.875Eu0.125)N; (c)(d) Li0.875(Ca0.875Eu0.125)N; (e)(f)Li1.125(Ca0.875Eu0.125)N

圖4為摻雜體系的分波態密度圖和總態密度圖. 圖4(a)與純LiCaN的分波態密度圖相比, Eu摻LiCaN的Ca4s和N2p的各個峰值均略有減小,而在費米能級附近出現了Eu4f電子兩個自旋向上的態密度峰, 且跨過費米能級的子帶主要為N2p和Eu4f, 發生強烈的p-f軌道雜化, 自旋向上與自旋向下不對稱, 體系產生7.05 μB的凈磁矩, 明顯大于過渡元素Mn摻雜[19], 其中Eu原子貢獻7.22 μB, 而Li、Ca、N原子的貢獻分別為0.02 μB, 0.01 μB, -0.20 μB(表2). 圖4(b)為Li不足的分波態密度圖, 與Eu單摻相比, Li2s和Ca4s及N2p的態密度峰進一步減小, 而靠近費米能級的Eu4f態密度峰2則明顯減小, 雜化作用減弱, 磁性也大幅減弱, 體系凈磁矩減小為5.94 μB. 圖4(c)為Li1.125(Ca0.875Eu0.125)N的分波態密度, 由圖可知, 導帶處Li2s峰明顯增強, 由于發生楊-泰勒效應,費米能級明顯向導帶移動, 這與能帶結構圖的結果一致, 低能區Eu4f態密度峰明顯增大, Eu原子對總磁矩的貢獻增大為7.26 μB, 而Li原子、Ca原子、N原子貢獻磁矩分別為-0.01 μB, 0.04 μB, -0.19 μB, 總的凈磁矩為7.10 μB. 圖4(d)為Li1±y(Ca1-xEux)N總態密度圖, 由圖可知, 3種摻雜下體系自旋向上和自旋向下的態密度均不對稱, 均發生了自旋劈裂.

圖4 (網絡彩色版)Li1±y(Ca1-xEux)N的分波態密度圖. (a) Li(Ca0.875Eu0.125)N; (b) Li0.875(Ca0.875Eu0.125)N; (c) Li1.125(Ca0.875Eu0.125)N; (d) 總態密度圖

表2 Li1±y(Ca1-xEux)N(x=0, 0.125; y=0, 0.125)體系各原子磁矩和總磁矩

3.3 光學性質

光學性質的研究是分析帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結構的關鍵[25-27], 本文計算并分析了稀土元素Eu摻雜前后體系的介電函數、負折射函數、光吸收譜、能量損失譜和光電導率. 圖5為Li1±y(Ca1-xEux)N體系的介電函數虛部和復折射率函數. 摻雜前后都未改變材料的半導體性質, 且都為直接帶隙半導體, 能級間的躍遷產生了其光譜, 可由能帶結構和態密度來解釋其介電峰的來源[25,26]. 由圖5(a)可知, LiCaN有對應的光子能量為E=4.19 eV的介電峰, 對比圖2中LiCaN的態密度可知, 這對應著體系的直接躍遷閾, 主要是由價帶N2p態電子向導帶Li2s,Ca4s和N2p躍遷的結果, 但是躍遷所引起的能量差值并不是完全與介電峰的位置對應, 這種偏差主要是因為電子在吸收能量躍遷的過程中應考慮馳豫效應和帶內躍遷, 而不是簡單的兩個能級差[28,29]. 摻Eu后在光子能量為0.17 eV處明顯出現了一個新的介電峰, 對比態密度圖4(a)可知, 這是價帶N2p態電子向雜質帶Eu4f態電子躍遷的結果, 而主介電峰有一定程度的減弱, 這是因為摻雜引入雜質帶后, 能級間的躍遷幾率有所減小. Li不足和Li過量時介電函數的變化與此相似, 但是新介電峰所處的位置略微向高能區移動, 且峰值更小, 這是由于雜化作用的減弱, 增加了了價電子向雜質帶躍遷所需要的能量, 同時減小了了向雜質帶躍遷的幾率.

圖5 (網絡彩色版)Li1±y(1-xEux)N的介電函數虛部(a)和復折射率函數(b)

復折射率如圖5(b)所示,純LiCaN的折射率n0=2.01, 在E<1.04 eV的低能區和E>8.81eV的高能區虛部均為0, 而實部趨于常數, 表明LiCaN對過低頻和高頻的電磁波的吸收均較弱, 吸收僅限制在一定的頻率范圍內. 摻入Eu后, 峰值略向高能方向偏移,n0=10.94, 明顯增大, 這是由于Eu的摻入使Ca4s, Eu4f和N2p發生雜化作用而導致能帶偏移. Li不足和Li過量的n0=4.12和n0=3.99, 均明顯減小, 主要是因為Li的化學計量數改變后, 電磁波通過的介質密度不同, 造成折射率函數發生變化. 摻雜體系在高能區與本征體的趨勢相同, 但是在低能區實部和虛部有明顯變化, 不再趨于常數, 增大了體系對低頻電磁波的吸收.

圖6(a)和(b)為Li1±y(Ca1-xEux)N的光吸收譜和能量損失譜圖. 在圖6(a)中, LiCaN的吸收邊能量分別是0.578 eV和9.457 eV, 與前面計算的體系對電磁波的吸收在一定范圍內相符, 吸收峰在4.99 eV左右, 這與體系直接躍遷閾對應. 引入Eu后體系的吸收峰向高能區移動, Li缺陷時和單摻的趨勢相同, 但Li過量時吸收峰向低能區移動, 這主要是由于摻Eu后體系的光學帶隙增大, 而Li過量時光學帶隙減小. 單摻Eu后和Li不足時, 光吸收譜在低能區和高能區均新增了一個吸收峰, 增大了體系對電磁波的吸收范圍. 而Li過量時, 高能區的吸收峰消失. 由圖6(b)的能量損失譜可以看出, 本征LiCaN的能量損失峰位8.68 eV左右, 摻雜體系的峰均向高能方向偏移, 呈現出明顯的藍移特征, 且Eu單摻和Li缺陷時峰值有所減小,但Li量時峰值卻急劇增大, 這表明Li過量時相較于其他體系具有更強的等離子體共振頻[30]. Li不足與Li過量相對于只摻Eu能量損失范圍有所增大, 這說Li含量的改變使體系具有更寬的等離子體振蕩范圍.

圖6 (網絡彩色版)Li1±y(1-xEux)N的光吸收譜(a)和能量損失譜(b)

半導體的光電導是指光照引起半導體電導率改變的現象[31]. 圖7所示為Li1±y(Ca1-xEux)N的光電導率函數實部, 本征體LiCaN的光電導率峰所對應的光電子能量為4.24 eV, 在一定范圍內與體系直接躍遷閾對應. 單摻Eu后和Li不足時, 光電導率函數實部在低能區和高能區均出現了一個新的峰, Li過量時, 高能區的吸收峰消失，這與復吸收函數的變化相符. 摻雜體系的光電導率峰值相對于本征體有所降低, 這是由于雜質帶的引入, 降低了各能級價電子的躍遷幾率, 但是摻雜體系具有光電導率的響應范圍有所增大, 這與吸收函數對應, 反映了光電導率的形成機理, 即光吸收導致半導體中形成非平衡載流子, 載流子濃度的增大導致體系電導率的增大.

圖7 (網絡彩色版)LiCaN及摻雜體系的光電導率函數實部

4 結 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法, 對稀土元素Eu摻雜LiCaN及其對應的Li不足和Li過量體系進行結構優化, 計算并分析了體系的形成能、能帶結構、磁性和光學性質等. 結果表明: LiCaN半導體可以通過Eu2+替換Ca2+摻雜和控制Li含量, 實現自旋與電荷注入機理的分離. Eu的摻入主要使N2p和Eu4f態電子發生p-f軌道雜化, 產生了7.05 μB的凈磁矩, 遠高于過渡元素Mn摻雜.Li不足時體系呈半金屬性, 雜化作用減弱導致磁矩減小為5.94 μB. 而Li過量時, 由楊-泰勒效應導致的畸變, 使費米能級貫穿于導帶中, 體系變為金屬性, 磁矩最大為7.10 μB, 形成能降低, 體系最穩定. 通過對比光學性質發現, Eu摻入后, 在介電函數虛部、復折射率函數、吸收函數、光電導率函數虛部的低能區和高能區均有明顯變化, 增大了對電磁波的吸收范圍. 摻雜體系的光電導率的響應范圍有所增大, 與吸收函數對應, 吸收峰均向高能區偏移, 呈現出明顯的藍移特征. Li過量時損失峰卻明顯增大, 具有更強的等離子體共振頻率, Li計量數的改變使體系具有更寬的等離子體振蕩范圍.