Mo2C二維材料晶格熱導率的第一性原理研究

丁迎春， 袁 歡， 徐 明

(1. 西南民族大學 電子信息學院 信息材料四川省高校重點實驗室, 成都 610041; 2. 成都信息工程大學 光電工程學院,成都 610225)

1 引 言

近年來，越來越多的新材料不斷涌現，其中新型導熱材料和新型隔熱材料的研究引人注目. 新型二維材料在電子、電催化、儲能和熱電等方面有廣泛的應用[1]. 2011年研究者提出的二維過渡金屬碳化物(MXene)是一類新型二維材料，其豐富的化學元素組成及可調諧的表面官能團為其性質的多樣化提供了廣闊的空間[2]. MXenes 是由過渡金屬原子層與金屬碳化物或者氮化物原子層交替排列構成的多原子層的新型二維納米材料[3-7]. 目前，人們已成功合成近10 種M2C型二維材料，如、Ti2C[8]、V2C[9]、Nb2C[9]、Mo2C[10]等.

2020年，Chang 等人通過Na2CO3的碳熱還原反應制備了二維Mo2C材料[11]. 其所制備的樣品具有規則的層狀結構，厚度達到10-15 nm[11]. 在一些表面官能團Tx 修飾下，Mo2CTx和 Mo2TiCTx等材料呈現類似半導體的性質，理論工作表明其具有間接帶隙[12]. Zha等人采用了Klemens theory方法，研究了Mo2C本征晶格熱導率[13]. 計算發現，在室溫下，鋸齒方向(zigzag)和扶手椅(armchair)方向的熱導率大約為9.72 和16.2 W m-1K-1. 其結構表明2D-Mo2C材料的熱導率具有鋸齒方向和扶手椅方向各向異性的特征，并且扶手椅方向的熱導率要大于鋸齒方向[13]. 由于經典的模型研究材料的熱輸運存在一定局限性，近年來采用玻爾茲曼輸運方程來研究2D材料的熱輸運和電輸運已成為一個熱點[14-17]. 通過二階力常數和三階力常數的計算，可以獲取聲子傳輸方程的信息，從而更嚴格的求解材料的晶格熱導率[14-17].

利用第一性原理，結合玻爾茲曼輸運方程已被用于研究二維材料Mxene的熱導率[18]. 固體熱傳導的產生的機理主要有兩種：①自由載流子(電子和空穴) 的擴散; ②聲子( 晶格振動能量子) 的擴散. 晶格熱導率主要由聲子貢獻. 本文基于聲子玻爾茲曼輸運方程的計算方法，采用DFPT方法考慮簡諧近似計算二階力常數，進一步考慮非簡諧近似計算三階力常數，最后采用玻爾茲曼輸運方程計算了二維Mo2C材料的晶格熱導率.

2 計算方法

基于密度泛函理論的第一性原理方法[19], 采用VASP軟件[20]進行結構優化和單點能的計算，交換關聯泛函選取廣義梯度近似(GGA) 下的PBE[21]. 優化晶體結構的截斷能采用函數截斷能取為500 eV. 為了克服層與層之間的相互作用，真空層厚度選擇為20 ?. 結構優化至原子受力小于10-5eV·nm-1，能量差收斂到1 × 10-6eV，K點網格選取5 × 5 × 1. 聲子譜的計算采用由Phonopy 軟件[22]，熱導率的計算采用ShengBTE 軟件[23]，二階力常數和三階力常數都采用有限位移方法. 簡諧近似下的原子間二階力常數的計算采用5×5×1的超原胞和K 點網格選取5×5×1. 非簡諧近似下的三階力常數采用5×5×1 的超原胞5近鄰的原子作用. 還進一步測試了8, 10近鄰原子作用并計算了三階力常數. 熱導率計算中，考慮K點網格選取30×30×1, 40×40×1 和50×50×1. 測試網格改變引起的晶格熱導率小于1%則完成測試，最后選取40×40×1的網格線作為晶格熱導率的計算.

晶格熱導率由下式得到

(1)

其中CV(qs)是模式熱容，vg(qs)為聲子群速度τqs是聲子的壽命.

3 計算結果與分析

3.1 晶體結構

2D-Mo2C的結構如圖1所示，從左邊的俯視圖可以看到2D-Mo2C屬于六角結構 (a)，空間群為P-3M1，群號為164. 圖1(c)表示的2D-Mo2C的正交結構的3×3×1超胞. 其中黑框表示2D-Mo2C的正交結構的原胞. 圖1(c，d ), 水平方向代表的是鋸齒方向方向，垂直方向是扶手椅方向. 本文計算的2D-Mo2C晶格常數為3.001 ?，與他人計算的結果(3.00 ?)符合很好[12, 13].

圖1 2D-Mo2C 結構原胞模型(a,b)的正交結構的3×3×1超胞模型(c,d). 2D-Mo2C 結構俯視圖(a, c)和側視圖(b, d). 圖中大原子代表Mo原子，小原子代表C原子.

3.2 晶格振動和簡諧近似

為了研究二維Mo2C 的動力學穩定性和熱導率，利用第一性原理方法先計算了二階力常數，并得到其聲子譜(a)和聲子態密度(b)(如圖2 所示). 聲子譜是表示組成材料原子的集體振動模式. 如果材料的原胞包含n個原子，那么聲子譜總共有3n支，其中有3條聲學支，3n-3條光學支. 聲學支表示原胞的整體振動，光學支表示原胞內原子間的相對振動. 由于二維Mo2C結構的原胞有2個Mo 原子和1個C原子，因此聲子譜(a)由三支代表質心運動的聲學支以及6個代表原胞內各原子相對于質心運動的光學支組成. 聲子譜在圖2(a)中沒有發現聲子的負振動模，表明該結構的聲子譜沒有虛頻，說明二維Mo2C是一種動力學上能夠穩定存在的二維材料. 我們的結果和查等人[13]計算得出的聲子譜是一致的. 從圖2(a)可知，Mo2C的聲子散射圖中有3 支聲學振動模式及6 支光學振動模式，從下到上依次為面外聲學橫波(ZA, 黑色) 、面內聲學橫波(TA，紅色) 、面內聲學縱波(LA，藍色) . ZA、TA 和LA 的3 支聲學聲子在Γ 點附近均呈近似線性變化，而石墨烯ZA 支聲學聲子在Γ 點成二次函數變化[20]. Mo2C的最高振動頻率(21.35 THz) 出現在倒空間的M點，通過θ = hν /k 估算得到材料的德拜溫度約為160.32 K，該數值與劉剛等人研究的α-selenene 材料的德拜溫度(163 K)的值接近[14]. 從圖2計算得到的聲子譜中可以看到，頻率 12.5 THz以下的光學支有三支，20 THz附近光學支也有三支. 這些光學支之間形成了很大的光學聲能隙(大約12 THz)，說明Mo 原子和C原子具有很強的離子性. 這是由于2D-Mo2C材料中的兩種元素原子量相差很大所致. 根據聲子理論可以知道，對于晶體中的原子，其振動頻率通常與質量成反比，所以高頻部分通常由質量較小的原子貢獻，而低頻部分由質量較大的原子貢獻. 從計算的元素貢獻的聲子分態密度圖2(b)可知，由于Mo的原子量為(95.9)，是C原子量(12)的8倍，所以，Mo元素在聲子譜態密度的低頻(7.5 THz以下)區域占主導部分，此頻率范圍都由Mo元素的振動貢獻. 而在對應的高頻部分(20 THz附近)，主要由材料中的C原子貢獻. 本文計算的結果完全符合聲子振動的規律.

圖2 2D-Mo2C的晶格振動聲子譜 (a)和元素貢獻的聲子態密度(b)

3.3 晶格熱導率

經過測試，采用網格為40 × 40× 1計算晶格熱導率. 計算的熱導率如圖3所示. 計算結果表明2D-Mo2C在鋸齒方向 (zigzag)和扶手椅方向 (armchair)的熱導率與溫度之間成反比例關系. 計算還發現2D-Mo2C沿鋸齒方向和扶手椅方向的晶格熱導顯示出很強的各向異性. 計算得到的熱導率數值和查等人[13]采用Klemens theory理論計算的結果基本一致. 但是查等人[13]采用Klemens theory理論得到的熱導率，鋸齒方向的熱導率小于扶手椅方向的熱導率，與本文采用玻爾茲曼輸運方程得到的結果正好相反. 本文采用玻爾茲曼輸運方程得到的結果在兩個方向上的熱導率都是小于查等人[13]采用Klemens theory理論得到的兩個方向上的熱導率. 本文計算得到的結果顯示，在300 K時，在鋸齒方向(zigzag)和扶手椅 (armchair)方向的晶格熱導率分別為7.20 和5.04 W m-1K-1，查等人得到的是9.72 和16.2 W m-1K-1[13]. 這些計算都表明，2D-Mo2C材料具有較小的晶格熱導率，輕微大于α-selenene 材料的熱導率(3.04 W m-1K-1)[14]. 在900 K以上，兩個方向的熱導率各向異性減小，差異約為2.0 W m-1K-1左右.

圖3 2D-Mo2C 的晶格熱導率

進一步研究了2D-Mo2C 的各種晶格振動模式下的晶格熱導率，如圖4所示. 計算發現，鋸齒方向(zigzag)和扶手椅 (armchair)方向的聲子分支對晶格熱導率的貢獻基本一致. 200 K以下，TA是占絕對主導，其次是LA，貢獻最少的是光學支(O). 在300 K-500 K區間(如圖4(a, b))，聲學支 TA和 LA，ZA貢獻的熱導率明顯降低，光學支O貢獻會輕微升高. 在500 K附近，光學支O貢獻對熱導率的貢獻和TA聲學支貢獻基本一樣. 溫度超過500 K后，ZA對總熱導率的貢獻就非常小了. 在更高溫度，光學支O模式超過LA模式的貢獻，成為熱導率的次要貢獻. 計算得到該材料由于起伏型結構導致ZA 支對熱導率的貢獻減小，與王文華等人研究相同起伏結構的β 型結構銻烯材料的聲學支ZA對熱導率有最小貢獻是一致的[15].

圖4 2D-Mo2C 的模式晶格熱導率

3.4 聲子群速度和弛豫時間

圖5 300 K下2D-Mo2C材料的所有模式的聲子群速(a) 和聲子弛豫時間(b)

從圖5(b)可知，ZA聲學支對應的弛豫時間都在2 ps以下，TA, LA模式下的聲子弛豫時間較大，少數TA, LA模式具有大的弛豫時間(超過6 ps). 在4-7.5 THz范圍，聲子的光學支O貢獻的群速度較高，且只有少數光學支聲子群速度能達到6 km/s左右. 因此，聲學支具有大的弛豫時間，光學支具有相對小的弛豫時間. 三支聲學振動模式具有較大弛豫時間，對晶格熱導率貢獻較大.

劉剛等人研究的幾種2D selenene材料都具有較小的弛豫時間[14]. 這些材料和Mo2C材料都具有很小的熱導率. 彭博等人[24]研究的stanene材料和Mo2C材料相比，則具有相對低的群速度，但是stanene材料具有非常大的弛豫時間(1000 ps 的數量級). 可以推斷和計算出2D-Mo2C的熱導率比stanene材料的晶格熱導率要低. 賀等人研究發現2D-C4N3H材料具有大的群速度和大的弛豫時間，所以C4N3H具有較大的熱導率[25].

從圖5(b)可以發現，2D-Mo2C光學支振動模式下的弛豫時間對材料晶格的熱導率的影響也非常小. 所以，對2D-Mo2C材料熱導率的貢獻，主要是不同模式聲子的群速度和三個聲學支振動的弛豫時間的作用所致.

3.5 散射空間和模式格律乃森參數

三聲子散射進程直接用于估計可以用于三聲子散射過程中每種聲子的模式數量. 相空間的三聲子模式散射代表了一定數量的聲子散射的通道，嚴格遵從能量和準動量條件的收斂[26, 27]. 模式模式格林艾森參數代表聲子模式的非簡諧振動，它決定每一個聲子散非諧效應的強度[27]. 通常情況下，更有效的散射，對應更大的聲子散射率和大的模式格林艾森參數，材料就有相對較小的本征晶格熱導率[23-28]. 300 K時，所有聲子振動模式下的三聲子散射過程如圖6 (a)所示，其模式格林艾森參數如圖6 (b)所示. 三聲子散射過程和聲子模式格林艾森參數是相空間散射中聲子-聲子散射的兩個關鍵因素. 如圖6(a)所示，2D-Mo2C材料在一定頻率范圍內具有大的總的散射空間，特別是ZA模式對應的散射空間，TA, LA依次變小，所有的光學O振動模式是最小的. 聲子支振動模式(TA, LA)的散射空間更大，而光學振動模式貢獻的散射非常小. 圖6(b)是計算的不同振動模式格林艾森參數，ZA具有更大的模式，其次是TA, LA, 光學O振動模式的貢獻導致較小的模式格林艾森參數. 模式格林艾森參數的范圍大約在-75到10，所以， 2D-Mo2C聲子振動模式中的TA, LA聲學支振動模式具有強烈的非簡諧效應，導致2D-Mo2C材料具有較低的晶格熱導率.

圖6 300 K下2D-Mo2C的所有模式的三聲子散射過程(a) 和模式格林艾森參數(b)

4 結 論

基于第一性原理方法，結合聲子玻爾茲曼輸運方程，研究了二維Mo2C材料的晶格熱導率. 計算得到的兩個方向(鋸齒和扶手椅方向)的晶格熱導率呈各向異性特征. 室溫下，鋸齒和扶手椅方向晶格熱導率分別為7.20 和 5.04 Wm-1K-1. 計算研究了聲學振動和光學振動模式對晶格熱導率的貢獻情況，揭示總晶格熱導率主要由面內聲學(TA)橫波的振動模式所貢獻. 還進一步研究了聲子群速度、聲子弛豫時間、三聲子散射空間和模式格林艾森參數. 在二維Mo2C結構中，聲子群速度、聲子弛豫時間對晶格傳輸有重要影響. 二維Mo2C具有較大的聲子散射空間和模式格林艾森參數，所以該材料具有較低的導熱系數.