TiO2 納米材料的光催化性能研究

張良，朱政

（棗莊職業(yè)學院, 山東棗莊 277800）

使用TiO2作為處理有機化合物的光催化媒介， 是20 世紀70 年代誕生的基礎(chǔ)納米技術(shù)，采用了先進的納米科技對TiO2進行分解合成，強化了其催化的效率，在催化劑的發(fā)展歷程中，光觸媒就是光催化劑的別稱。 與化學反應一樣，TiO2就是化合物在光源的照射之下發(fā)生復合反應時， 作為催化劑對發(fā)生反應的有機物或者無機物進行催化。 催化劑的特性就是其本身不發(fā)生任何反應， 光催化的過程主要包含氧化作用和還原作用， 主要是產(chǎn)生光生空穴和光生電子的主要性能，二者相輔相成。 在近代對TiO2納米材料的研究中，其載流正負離子容易復合，其反會被抑制，且具有較長的擴散路徑，對光電轉(zhuǎn)換效率有了明顯的限制效果。 影響光催化的因素有很多，TiO2帶隙大、 光生電子-空穴對復合速率快、以及光吸收能力，新能源的開發(fā)創(chuàng)新實際上也是對TiO2納米材料的光催化性能進行創(chuàng)新研究[1，2]。

1 TiO2 納米材料光催化性能探究

半導體的特點是能夠在光的照射下，轉(zhuǎn)化光能為化學能，半導體光催化是對化合物合成或分解的過程總稱。 光催化的最顯著特點是直接在紫外光或太陽光作為光源的前提下，作為活化光催化劑進行工作[1]。 TiO2（二氧化鈦）,也稱鈦白粉，常常用作光觸媒以及化妝品生產(chǎn)，主要依靠其紫外線進行消毒及殺菌， 目前處于廣泛開發(fā)階段，是新工業(yè)創(chuàng)新研究的另一領(lǐng)域。 TiO2納米材料可從金紅石中用酸分解提取， 或分解四氯化鈦獲取。TiO2納米材料化學性質(zhì)穩(wěn)定，既具有優(yōu)良的遮蓋能力，與鉛白的性質(zhì)相似，又優(yōu)于鉛白不會變黑，且具有鋅白的持久性, 可作為添加在油漆中增白的顏料。 TiO2納米材料在搪瓷的燒制中也具有較大的作用，用作消光劑，搪瓷釉的罩面會產(chǎn)生光亮并具備硬而耐酸的特點。

2 TiO2 納米材料的光催化原理[2]

TiO2是金屬氧化物的催化劑半導體，不僅利用光源對有機化合物進行降解，還可以用于使用臭氧處理水的研究開發(fā)中，其催化作用也可以提高臭氧技術(shù)在污水處理中的應用效果。 自然界TiO2的種類繁多， 其中銳鈦礦使用最頻繁， 金紅石、板鈦礦這兩種晶型的TiO2作為輔助材料使用居多。 因為板鈦礦型TiO2不夠穩(wěn)定，而銳鈦礦型TiO2比金紅石型TiO2的催化活性高，所以銳鈦礦相TiO2研究的價值和意義對科技發(fā)展起著重要決定作用。 其禁帶寬度3.2ev，價帶的電子獲取能量躍遷的主要反應是收到波長小于387.5nm 的光源刺激才會產(chǎn)生，進而形成光化學反應所需要的光生電子，與光生空穴(h+)，納米技術(shù)處理復合的TiO2是將它的尺寸分割成很小顆粒，產(chǎn)生的光生電子比較多， 附著在發(fā)生反應的TiO2晶體表面，這時出現(xiàn)了正負極相反的光生電子和光生空穴，其分子鏈的強度較大，能量強度遠遠高出一般有機和無機的污染物， 對污染物的分解最為有效。所以被廣泛的運用于現(xiàn)代工業(yè)污水的處理環(huán)節(jié)，減少了工業(yè)污染。 同時，光生空穴和光生電子遇水蒸汽發(fā)生化學反應，主要是氧化反應，進而產(chǎn)生氫氧自由基， 具有殺菌的效果。 TiO2納米材料中的光催化能夠降解有機物，實質(zhì)上是一種自由基的反應作用。 含有一個未成對電子自由基叫羥基自由基，能夠與有機污染物和大部分的無機污染物發(fā)生反應，進行分解過程。 其反應速度僅僅受限于羥基自由基在水中的擴散速度，是非常迅速的。 近年來多項研究表明： 羥基自由基在TiO2納米材料光催化降解的過程中起主導作用[3]。降解過程中起到不可或缺作用的還有單基態(tài)氧、超氧自由基，雖然他們的氧化電位低于羥基自由基，但與羥基自由基相互協(xié)作，共同促進氧化還原反應的發(fā)生。

3 TiO2 納米材料的光催化的特點[3]

太陽能利用價值極高， 也是二次清潔能源，節(jié)能減排屬于近現(xiàn)代最清潔能源之一。 所以利用TiO2納米材料的光催化性能把太陽能轉(zhuǎn)化為化學能加以利用的研究越來越多。 合理利用好太陽能這個可再生能源，對我們?nèi)祟惤窈蟮纳鷳B(tài)環(huán)境的發(fā)展，工業(yè)的應用，日常的生活有著不一般的意義。

TiO2納米材料因為材料顆粒數(shù)量的優(yōu)勢，光催化的降解發(fā)生的化學反應速度相對較快，光源對空穴產(chǎn)生[OH-]的刺激較為強烈，強氧化的自由基對于難降解有機和無機化合物的分解在短時間內(nèi)都能夠得到完成，可提高工作的效率。 另外，TiO2納米材料的光催化降解無選擇性， 幾乎能降解任何有機污染物。 所以它作為一種新興的空氣凈化產(chǎn)品，對甲醛和空氣中的氮氧化、苯類污染物能夠起到凈化作用。 作為強力有效的降解催化劑，在治療例如大腸桿菌、黃色葡萄球菌等菌群引起的疾病時，也會被利用，只是由于當前的醫(yī)療科技發(fā)展緩慢，并沒有被普及使用。 同時，TiO2具有極高的化學穩(wěn)定性，抗光腐蝕性，無毒無害，有機和無機污染化合物在被降解的過程中會轉(zhuǎn)化為CO2和H2O， 具有研究價值。 最主要的一點是，其反應條件溫和，在一般的生活場景中能自由與空氣中的水分發(fā)生反應，同時光催化的作用條件較為簡單，接受到太陽紫外光線的照射或暴露在其他的光源之下， 會產(chǎn)生光催化的作用，加速其他產(chǎn)物的分解。 工業(yè)和企業(yè)生產(chǎn)投資也相對較少，效率高，成本及能耗低。 并且光催化反應具有有效性，作用持久。 但是光觸媒無可見光吸收的缺陷較為顯著， 為了能夠突破該領(lǐng)域內(nèi)的缺陷，當下許多著名研究在不斷探索，希望在將來能夠有效利用其它納米合成技術(shù)改善這一缺陷，將TiO2納米材料的光催化效能發(fā)揮到極致，保護生態(tài)環(huán)境，節(jié)約資源的利用。

4 TiO2 納米材料的光催化影響因素

4.1 水蒸氣對TiO2 光催化劑的影響以及光催化劑的失活

影響TiO2納米材料的光催化影響因素相對較多，其中水蒸汽會在一定程度上對TiO2納米材料的光催化造成影響。 一般情況下，TiO2納米材料的鍍膜表面會與水產(chǎn)生較大的接觸面積，但經(jīng)過了太陽光中紫外線的照射以后，水的接觸角度則會降低， 一般會減少到5℃以下甚至會達到0℃。 當?shù)竭_0℃時水完全將TiO2表面覆蓋，此時能夠顯示出很好的親水性。 當光照停止后，表面的親水性將會繼續(xù)維持大約1 周左右的時間才可以恢復到疏水的狀態(tài)。 由此可以證明在擁有光照的條件下，TiO2的親水性主要起因于物質(zhì)表面的結(jié)構(gòu)變化。 同時也有相關(guān)研究表明：除光照時間以外，如環(huán)境的氣氛或熱處理等均會對TiO2表面的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響，從而影響到光的催化性能。 當反應濃度過低時，納米材料的光催化反應速率會隨著水蒸氣的影響逐漸失去敏感性；反之，當反應物的濃度較高，水蒸氣的存在會導致納米材料的光催化反應速率減低。

4.2 焙燒溫度對TiO2 納米材料的光催化影響

對TiO2納米材料的光催化影響因素擁有較大影響的是焙燒的溫度。 一般當焙燒的溫度升高時則會使催化的活性降低。 其原因是在焙燒的過程中溫度會對TiO2納米材料的表面產(chǎn)生影響。 當焙燒的溫度隨之增高時，表面積明顯發(fā)生減少，由此導致在材料表面上的吸附量也會隨之減少，當焙燒的溫度升高達到一定的數(shù)值時則會使TiO2發(fā)生物理性改變，由銳欽礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變，這將是影響光催化性能下降極為重要的原因之一。

4.3 TiO2 納米材料的表面積對光催化作用的影響

TiO2納米材料的表面積是決定基質(zhì)吸附量的重要因素之一。 在晶格缺陷等其他相關(guān)因素相同的情況下，納米材料的表面積越大吸附量也就越大，物質(zhì)的活性也就越高。 通常狀況下認為光催化的活性主要由催化劑本身吸收光的能力、載流子的分離以及向納米材料表面轉(zhuǎn)移的效率等多方因素共有決定。 當TiO2所吸收的光越多且能力越強時由光照所產(chǎn)生的電子空穴也越多，最終使光催化的反應活性提升。 此外對催化劑活性有影響的還包括如TiO2表面的粗糙程度、結(jié)晶程度以及表面的輕基等。

4.4 光強度的影響

光照的強度將直接影響催化的效果。 原因是由于在相同的單位體積，有效的光子數(shù)能夠直接對反應的速度產(chǎn)生影響。 當光的強度越來越高時，單位體積內(nèi)所能夠接受的且射入的光子數(shù)量越多，會在催化劑的表面形成與之相對應的活性物質(zhì)。 但對光強度的設定也有一定的要求，并非光強度越高越好。 若光子的利用率突破自身所承受的能力時， 則會使過多的光子再無法被利用。因此為了節(jié)約能源消耗，應該對光的強度加以設定。 此外TiO2加入的量以及光波長等其他相關(guān)因素同樣也會對光催化降解帶來一定的影響。

5 TiO2 納米材料的光催化的應用領(lǐng)域及創(chuàng)新研究

在19 世紀60 年代末，能夠發(fā)現(xiàn)TiO2可對乳干嗜酸菌、 酵母菌和大腸桿菌等菌落進行消滅，尤其是在強燈光的照射下，基于此基礎(chǔ)理論上進行創(chuàng)新研究表明，其作為光催化的介質(zhì)，在反應過程中產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）具有高氧化性，能夠?qū)⒓毦募毎谄茐模约皳p傷凝固病毒的蛋白質(zhì)，起到殺菌的作用。而20 世紀70 年代也有科學研究人員， 利用TiO2懸浮粉末對Cr2O27-的離子進行光解，將其還原為Cr3+，從而實現(xiàn)了TiO2納米材料的光催化性能對工業(yè)廢水中的有機物氧化還原為CO2、H2O、硫化物、氮化物、離子等無機小分子。 在20 世紀90 年代后期，將TiO2透明薄膜涂在玻璃、陶瓷表面，并且經(jīng)過太陽光的照射之后，表面的細菌和生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的異味均會被消滅，且還有防污的功能，從此開辟了光催化劑薄膜功能材料研究這一新領(lǐng)域[2]。 TiO2的光催化的多樣使用性能被發(fā)現(xiàn)，應用的領(lǐng)域也在不斷增加，對生活和工業(yè)廢水的降解在一定程度上解決了當下經(jīng)濟發(fā)展的難題，有效促進時代的進步和人類文明的發(fā)展，在保障人民健康發(fā)展的前提下，對自然資源的合理開發(fā)利用，特別是太陽能一類的清潔能源的開發(fā)利用，積極響應了保護生態(tài)環(huán)境就是保護自己家園的國家理念。

在研究TiO2納米材料的光催化性能上，因為其本身物質(zhì)結(jié)構(gòu)的缺陷，所以各研究人員不斷的創(chuàng)新開發(fā)其新領(lǐng)域，例如對一維納米材料(納米管或納米線等)的發(fā)現(xiàn)，相比傳統(tǒng)的納米顆粒，可以提高材料的表面積，加速光生電子的傳輸，從而更好降低與光生電子空穴正負極的復合機率。 以及研究利用多金屬氧酸鹽(POM) 的結(jié)構(gòu)多樣、氧化還原性好、電荷分布廣的特點，將TiO2納米材料的催化性能發(fā)揮到極致，還有利用微波輔助快速制備TiO2S 型異質(zhì)， 通過微波水熱法將ZnIn2S4納米片原位組裝在TiO2納米纖維上，構(gòu)筑2D/1D ZnIn2S4/TiO2S 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 并利用其光催化制氫的速度等創(chuàng)新探究，不斷的優(yōu)化TiO2納米材料的運用。

總之，人們在對TiO2納米材料的光催化性能進行研究時， 不僅是要針對當下的發(fā)展現(xiàn)狀，還要考慮自然資源的長久發(fā)展和投資成本，因為科技開發(fā)不僅僅是只有研究數(shù)據(jù)，還需要能廣泛的運用于生活和經(jīng)濟建設當中。 TiO2納米材料的光催化性能對光源不可見的缺陷在時代的發(fā)展下慢慢的改善，其應用技術(shù)領(lǐng)域也在不斷的創(chuàng)新。