聚鋁硅氮烷的合成、紡絲及陶瓷化性能研究

李海龍 陳建軍

（浙江理工大學材料科學與工程學院先進陶瓷材料與纖維研究所，杭州 310018）

0 引言

隨著科學技術的飛速發展，航空航天、軍事兵器等高新領域對材料的性能提出了更高的要求［1-3］。Si3N4纖維不僅具有高強度、高模量和低密度等特性，而且在耐高溫、耐腐蝕和抗氧化等方面也有著優異的表現，具有廣泛的應用前景［4-6］。目前制備Si3N4纖維主要采用先驅體轉化法，此方法最早是由YAJIMA等［7-9］提出用于制備連續的SiC 纖維。研究發現，先驅體轉化法具有先驅體合成所需溫度低、分子結構可設計、陶瓷產率高等優勢，可以制備高性能的SiC纖維［10-12］，因而也逐漸應用于Si3N4纖維的制備。美國道康寧公司［13］、法國Domaine 大學［14］、日本東亞燃料公司［15］，以及國內廈門大學［16］和國防科技大學［17］等均采用先驅體轉化法，通過制備先驅體、熔融紡絲、不熔化處理、高溫陶瓷化等工藝獲得了性能優異的Si3N4纖維。

隨著Si3N4纖維應用領域的不斷擴大，為了滿足Si3N4纖維在更耐高溫、抗氧化以及應用于一些特殊環境的需求，研究者們逐漸開始對先驅體PSZ 進行物理和化學改性，通過引入B、Al、Fe、Zr、Ti、Co 等異質元素制備具有不同特殊性能的Si3N4纖維［18-21］。例如Fe、Co 的引入可以提高Si3N4纖維的電導率，并使其具有磁性；B 的引入提高Si3N4纖維的吸波性；Al 的引入也受到研究者的關注，研究表明纖維中含有微量的鋁元素具有極好的高溫穩定性。KISHI 等［22］針對陶瓷的不均勻性使用Al（Oi-Pr）3為鋁源在燒結體中獲得了更好的均質性。SALAMEH 等［23］通過二甲基乙胺鋁烷絡合物與聚硅氮烷反應合成一系列聚鋁硅氮烷，并研究了其高溫熱解行為和微觀結構的演變。FUNAYAMA 等［24］使用全氫聚硅氮烷與二異丙醇鋁合成聚鋁硅氮烷，并經高溫裂解得到非晶相陶瓷，發現鋁的存在可以抑制熱解過程中的晶粒長大。李松等［25］使用聚甲基乙烯基硅氮烷與異丙醇鋁在不同溫度下合成了聚鋁硅氮烷，研究了合成溫度對聚鋁硅氮烷陶瓷化過程和陶瓷產率的影響。李耀等［26］通過先驅體轉化法制備聚鋁硅氮烷前驅體，并裂解陶瓷化得到SiAlCN納米多孔陶瓷。

目前，國內外關于SiC和Si3N4纖維的制備工藝已有很多報道，對PASZ 的制備和陶瓷化也有新的進展，然而關于PASZ紡絲性能及含鋁Si3N4纖維研究的報道較少。區別于上述文獻報道的含鋁化合物直接改性聚硅氮烷高聚物，本文通過實驗室自制的聚硅氮烷液態低聚物與乙酰丙酮鋁反應合成紡絲性能優異的PASZ，經熔融紡絲、空氣預氧化不熔化處理、高溫裂解制備得到SiAlCN（O）纖維，并對PASZ 及SiAlCN（O）纖維的結構性能進行初步分析。

1 實驗

1.1 原料

聚硅氮烷（PSZ）液態低聚物由實驗室通過甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷氨解制備得到的，呈透明液體狀［27］。乙酰丙酮鋁（Al（AcAc）3）購買于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 含鋁氮化硅纖維的制備

使用不同比例的PSZ 液態低聚物與Al（AcAc）3在380 ℃下熱聚合6 h 制備出一系列聚鋁氮硅烷PASZ-X（X 為Al（AcAc）3占PSZ 低聚物的質量百分比），分別記為PASZ-0.1、PASZ-0.2、PASZ-0.3、PASZ-0.5、PASZ-1，熱聚合反應機理如圖1所示。

圖1 聚鋁硅氮烷的制備反應機理Fig.1 The reaction mechanism of the preparation of polyaluminosilazane

將得到的PASZ采用如圖2所示的自制紡絲機進行熔融紡絲，紡絲溫度為230 ℃，氮氣流速為25 mL/min，纖維收卷速度為300 r/min。紡制的PASZ 原纖維置于烘箱240 ℃進行空氣氧化交聯8 h，得到PASZ交聯絲。然后在管式爐中，將PASZ 交聯絲在氮氣氣氛保護下分別于600、1 300、1 400 ℃燒制2 h 得到一系列SiAlCN（O）纖維。

圖2 自制熔融紡絲機裝置示意圖Fig.2 Schematic of the homemade melt-spinning setup

1.3 樣品表征

采用Waters 2690 D 型凝膠滲透色譜儀測定PASZ 的分子量及分子分布。采用WRS-1A 數字熔點測試儀測定PASZ 的軟化點。采用Nicolet-360 型紅外光譜儀分析PASZ 結構。采用MCR 301 流變儀測定PASZ 復表觀黏度、損耗模量與儲存模量等相關性能。采用CM 857 金相顯微鏡和Vltra 場發射掃描電子顯微鏡對PASZ 纖維、不熔化處理纖維及SiAlCN（O）纖維進行形貌觀測。采用DX-2700BH 型X 射線衍射儀對制備的SiAlCN（O）纖維進行物相分析。

2 結果與分析

2.1 PASZ的性質、結構組成及紡絲性能分析

2.1.1 PASZ-X先驅體分子量及分子分布

熱聚合制備的PASZ-X 為無色透明的脆性固體，通過GPC 測得分子量及分子分布如表1 所示。從表中可以看出，PASZ-X 的分子量均符合Mz＞Mw＞Mn，PSZ 的分子量最小。當引入Al 元素后，分子量驟增，這是由于Al 元素的引入可以使聚合程度增大。且Mw（PASZ-0.5）＞Mw（PASZ-0.3）＞Mw（PASZ-0.1），PASZ-1的分子量低可能是因為引入的Al含量過多，導致交聯過度，溶解性差，其大分子量部分無法溶于四氫呋喃，因此測得的分子量偏低。從分子量的分散系數看，Al元素的引入會影響分子量分布寬度，相比PSZ 明顯增大，說明了引入Al 會使分子量分布不均，這也是PASZ 的紡絲性能比PSZ 差的主要原因。PASZ-0.2 的分子量略低于PASZ-0.1 是由于其分散系數相對較低，因此同系物的種類較少，分子量分布均勻，較易于紡絲。

表1 PSZ及PASZ的分子量及分子分布Tab.1 Molecular weight and molecular weight distribution of PAZ and PASZ

2.1.2 PASZ-X的組成及結構分析

PASZ-X的紅外光譜分析結果如圖3所示。

圖3 PASZ的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrum of PASZ

圖中3 402 cm-1處對應N—H鍵的伸縮振動吸收峰；2 962 cm-1和1 267 cm-1處為Si—CH3鍵的伸縮振動吸收峰；2 126 cm-1處為Si—H 鍵的伸縮振動吸收峰；1 412 cm-1處對應Si—O鍵的振動吸收峰；1 149 cm-1處為Si—N鍵的振動吸收峰。從圖中可看出，這5種先驅體峰的種類及位置基本相同，峰強略有差異。PASZ-0.2、PASZ-0.3、PASZ-0.5、PASZ-1的SiCH3鍵、Si—H鍵的峰強明顯低于PASZ-0.1，這表明PASZ的合成會消耗SiCH3鍵和Si—H鍵，與上述機理一致，但當含量超過0.2%后，沒有明顯變化。結合上述2.1.1的GPC分析結果，認為PASZ-0.2、PASZ-0.3、PASZ-0.5聚合程度更高，選取PASZ-0.2進行下一步研究。

2.1.3 PASZ-0.2的動態流變分析

通過熔點儀測試PASZ-0.2 的軟化點為200 ℃，完全融化時溫度為230 ℃。因此，對PASZ-0.2 進行動態流變分析的測試條件為230 ℃，在測試應變振幅10% 的情況下，通過改變測試振蕩頻率（1～102rad/s），得到儲能模量、損耗模量及復表觀黏度隨振蕩頻率的變化曲線如圖4所示。由圖可知，隨測試角頻率的增大，PASZ-0.2 的復表觀黏度η*隨之減小，表現為剪切變稀。且其動態損耗模量G″與動態儲能模量G'均隨測試角頻率的增加而增大，表明所制備的PASZ-0.2 先驅體在熔融狀態下具有良好的紡絲性，并確定熔融紡絲溫度為230 ℃。

圖4 PASZ-0.2的G'，G″和η*的頻率譜Fig.4 Frequency spectrum of G'，G″和η*of PASZ-0.2

2.1.4 PASZ-0.2的紡絲與不熔化處理

PASZ-0.2經熔融紡絲得到的纖維原絲數碼照如圖5（a）所示，金相顯微形貌如圖5（b）所示，可以看出纖維柔軟可收卷，表面光滑，纖維直徑通常為20～70 μm。

圖5 連續PASZ-0.2纖維原絲圖Fig.5 Images of continuous PASZ-0.2 fiber precursor

對紡出的纖維進行不熔化處理，設置不熔化溫度為200、210、220、230、240、250 ℃，每個溫度段處理時間為0.5 h，圖6 為金相顯微鏡觀察的每個溫度段處理后的纖維表觀形貌。從圖6 中可看出，纖維在240 ℃及之前，纖維形貌基本沒有發生變化，纖維與纖維之間交聯點清晰，無熔并現象發生。隨著溫度的升高，250 ℃時纖維的交聯點處開始熔融，表明纖維過熱，因此確定后續的不熔化處理溫度為240 ℃。而處理溫度高于熔融紡絲溫度，則是因為Al 元素的引入在加熱條件下有利于PASZ 的進一步聚合，從而也縮短了交聯所需要的時間。

圖6 不同溫度下不熔化處理0.5 h后的纖維表觀形貌Fig.6 Apparent morphology of fibers after curing for 0.5 h at different temperatures

2.2 SiAlCN（O）纖維的形貌和相結構分析

2.2.1 纖維的形貌分析

SiAlCN（O）纖維為脆性纖維，圖7 分別是600、1 300、1 400 ℃下燒制的纖維表面SEM 圖，從圖7 可看出，SiAlCN（O）纖維表面光滑平坦，沒有出現裂紋、溝槽等表面缺陷。在600、1 300 ℃燒制的SiAlCN（O）纖維截面出現中空現象，這是由于在不熔化處理過程中，PASZ 纖維與氧交聯主要發生在纖維表面，導致纖維表層分子量高形成網狀交聯結構，而纖維內部交聯度低，甚至未發生交聯反應，所以在溫度高于飽和蒸汽壓后，內部未交聯的部分發生分解，從而形成中空。而1 400 ℃的纖維呈現表面致密內部疏松的皮芯結構，則可能是高溫下SiCxOy相分解，在芯中留下殘余的碳，阻礙了晶粒的連接，從而形成納米級的蜂窩狀結構。圖8 是1 300 ℃下燒制的連續SiAlCN（O）纖維數碼圖，表明PASZ 交聯絲經高溫裂解后可以實現SiAlCN（O）纖維的成卷制備。

圖7 SiAlCN（O）纖維不同溫度下的SEM圖Fig.7 SEM images of SiAlCN（O）fiber at different temperatures

圖8 1 300 ℃燒制的SiAlCN（O）纖維數碼圖Fig.8 Digital image of SiAlCN（O）fiber fired at 1 300 ℃

2.2.2 纖維的物相分析

經600、1 300、1 400 ℃裂解的纖維XRD 圖譜如圖9所示，在15°～30°均出現一個寬的衍射峰，屬于無定形SiO2相的特征峰，這是由于纖維氧熱交聯過程中形成的Si—O 結構在高溫下裂解形成的。除此之外，未發現其他沒有明顯的結晶峰，表明煅燒的樣品都為無定形態。結合1 400 ℃燒制的氮化硅纖維應有α-Si3N4結晶相產生，表明鋁的存在可以在高溫裂解時有效地抑制其結晶行為。

圖9 不同溫度煅燒后SiAlCN（O）纖維的XRD圖Fig.9 XRD patterns of SiAlCN（O）fibers calcined at different temperatures

3 結論

（1）聚鋁硅氮烷PASZ-0.2 具有較低的分子量、分散系數和良好的紡絲性能。經熔融紡絲后的PASZ-0.2 原纖維表面光滑，直徑為20～70 μm，連續紡絲長度可達3 km。

（2）PASZ-0.2 纖維空氣氧熱不熔化處理的最佳溫度為240 ℃，經交聯固化后的纖維在高溫裂解后可以維持纖維形貌。

（3）制得的SiAlCN（O）纖維為無定形的含鋁Si3N4纖維，纖維表面光滑平坦，沒有出現裂紋和溝槽等明顯缺陷，而截面出現了部分中空和皮芯結構。