氧化鎳電致變色薄膜及其器件的制備與性能研究

羅自良王順花毛佳偉朱鳴飛刁訓剛

（1 蘭州交通大學材料科學與工程學院，蘭州 730070）

（2 納能鍍膜丹陽有限公司，丹陽 212300）

（3 北京航空航天大學能源與動力工程學院，北京 100191）

0 引言

電致變色材料是指在較小的外電壓作用下，能夠實現光學性質可逆變化的物質，利用電致變色材料制成的器件稱為電致變色器件，其在顯示器、智能窗、傳感器等領域被廣泛應用［1-4］。典型的電致變色器件通常由五層結構組成：器件兩側的透明導電層，分別沉積在導電層上的電致變色層和中間的電解質層［5-6］，其中電致變色層是主要組成結構。電致變色材料按其結構來源和電化學變色性能分為有機電致變色材料和無機電致變色材料兩大類。有機類主要包括聚吡咯［7］、紫羅精［8］、聚苯胺［9］等，但很多有機薄膜存在紫外降解現象，因此很少用在長時間光照條件下的相關部件上［10］，例如智能窗［11］、顯示器等。無機類主要包括過渡金屬氧化物及其衍生物［12］和普魯士藍等，其中，NiOx薄膜在可見光區具有較強的寬帶吸收特性和高的變色效率［13］，對透射光沒有附加顏色效應，在透明到灰色之間能夠進行可逆轉變；同時，NiOx薄膜具有陽極著色行為，并且有很好的離子儲存能力，與WO3配合制備成電致變色器件，既能儲存離子，又能互補變色，從而提高整個器件的調色范圍，因此作為離子儲存層材料，NiOx薄膜的研究熱度一直居高不下，但也存在褪色態透過率低、光學性能差、電導率小等缺點。本文采用直流反應磁控濺射法制備NiOx薄膜及結構為Glass/ITO/NiOx/Lielectrolyte/WO3/ITO/Glass 的電致變色器件，研究制備工藝參數對NiOx薄膜及器件微觀結構和電致變色性能的影響，以探索提升NiOx薄膜和器件性能的方法。

1 實驗

1.1 NiOx薄膜及器件的制備

采用直流反應磁控濺射法制備NiOx薄膜。基底為ITO 透明玻璃（14 Ω/sq），靶材為純Ni靶（99.9%）。首先將ITO 導電玻璃依次浸入丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗15 min，之后在80 ℃烘箱中烘干。將ITO 導電玻璃放入磁控濺射鍍膜機（NE-6C MAGNETRON SPUTTER）腔室中沉積NiOx薄膜。濺射時靶材與基底的距離為6 cm，本底真空為5 mPa，室溫環境，其他制備參數見表1。在最優工藝參數制備的NiOx薄膜邊緣粘貼寬度為3 mm、厚度為0.5 mm的亞克力雙面膠帶，將同樣大小的WO3薄膜向下按壓在膠帶上，通過注射器將攪拌均勻的電解液注入兩層膜中間直至電解液完全覆蓋薄膜表面，組成的器件有效區域面積為3 cm×3 cm，將器件放置在紫外固化燈下以40 W的功率固化30 min即可。

表1 NiOx薄膜的制備工藝參數Tab.1 Preparation process parameters of NiOx thin films

1.2 NiOx薄膜及器件的表征

利用X射線衍射儀（D8 ADVANCE）對NiOx薄膜進行物相分析，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為5°/min。利用SEM對NiOx薄膜的表面和截面形貌進行表征。利用紫外-可見分光光度計（UV 3600）和電化學工作站（CS 300M）對NiOx薄膜及器件分別進行透過率和電化學性能測試，通過測試數據計算薄膜及器件的變色響應時間、著色效率等電致變色性能。電化學測試時，NiOx薄膜及器件為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，Pt為對電極，電解液為1 mol/L的高氯酸鋰溶液。

2 結果與討論

2.1 NiOx薄膜的微觀結構

圖1 為不同氣壓條件下制備的NiOx薄膜的XRD圖譜。可以看出在2θ位于35.2°和43.3°出現了晶面指數為（111）、（200）的衍射峰，通過與NiOx衍射圖譜標準卡片對比［14-15］可知，薄膜具有面心立方結構，且沿（200）晶面擇優生長。除此之外，存在ITO 基底的非晶衍射胞，隨著氣壓的增大，NiOx薄膜的晶體結構沒有明顯改變，高氣壓下制備的NiOx薄膜（200）衍射峰相比于低氣壓條件下略有加強。

圖1 不同氣壓條件下制備的NiOx薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of NiOx films prepared under different pressure conditions

圖2、圖3 為在不同工藝參數條件下制備的NiOx薄膜的SEM 照片。由圖可以看出制備的薄膜表面均勻平整，平均厚度約568 nm。隨著氣壓由3.0增大到5.0 Pa、氧氣含量由3 增大至7 sccm、功率由195 增大到215 W 時，薄膜表面逐漸形成疏松多孔的結構并伴隨著裂紋的出現，有文獻研究表明，多孔疏松的薄膜表面易出現裂紋，但是疏松的薄膜更有利于電致變色性能提升［16-18］。

圖3 在不同工藝參數條件下制備的NiOx薄膜截面SEM照片Fig.3 Section SEM photos of NiOx thin films on different technology

從圖2中可以清晰地看到裂紋與結晶顆粒，這不僅可以增加反應比表面積（即活性區），而且也可以增加離子通道、提高離子吸附的驅動力，從而提高薄膜的光調制幅度。

圖2 在不同工藝參數條件下制備的NiOx薄膜表面形貌SEM照片Fig.2 Surface SEM photos of NiOx thin films on different technology

2.2 NiOx薄膜的電致變色性能

光調制幅度是指電致變色薄膜在褪色態與著色態的光學透過率的差值，是衡量電致變色材料性能優異的重要參數之一。NiOx薄膜不同氬氧比條件下的紫外-可見光透過率曲線如圖4 所示，透過率曲線的著色態與褪色態的測試電壓均為±2 V。由圖可見，氬氧比為113∶3、113∶5、113∶7、113∶9時制備的薄膜在550 nm 處的光調制幅度分別為30.8%、44.7%、58.1%、53.3%；在施加相同的電壓時，氬氧比為113∶3 和113∶5 制備的薄膜透過率比較低，這主要是因為氧化不充分，薄膜內存在金屬態原子，從圖3（b）中看出薄膜結構較致密，在著褪色過程中鋰離子嵌入薄膜后無法全部退出，從而導致無法完全褪色，因此光調制范圍也較低。隨著氧含量增加，充分氧化反應后的薄膜更容易形成多孔通道，有利于離子傳輸，因此在氬氧比為113∶7 時所制備的薄膜光調制幅度達到58.1%，此時薄膜形成了如圖3（e）所示的疏松多孔結構，施加正電壓褪色后透過率較高。當繼續增加氧含量到氬氧比為113∶9時光調制幅度反而下降，是因為過高的氧含量使形成的薄膜過度氧化，電子電導率降低導致傳輸離子的能力減弱，因此光調制幅度降低。通過對比發現，在氬氧比為113∶7時NiOx薄膜的光調制幅度最大，因此確定氬氧比為113∶7時較理想。

圖4 不同氬氧比條件下制備的NiOx薄膜的透過率光譜Fig.4 Transmittance spectra of NiOx thin films prepared on different argon-oxygen ratios

圖5為不同濺射功率條件下NiOx薄膜的紫外-可見光透過率曲線，測試電壓均為±2 V。由圖可見，當濺射功率為175、195、215、235 W 時制備的薄膜在550 nm 處的光調制幅度分別為33.4%、42.3%、58.0%、53.6%；當濺射功率由175 增大到235 W 時，薄膜褪色態的可見光透過率先由15%增大到48%隨后減小至30%，著色態的可見光透過率保持在8%以下。在相同的氣壓和氧氣流量下，功率低會導致濺射出的離子能量不足，不利于形成完整的薄膜結構，同時也可能造成過度氧化從而使電子電導率過低；隨著濺射功率的增大，濺射速率相對升高，參與反應的離子增多，在形成更完善的薄膜結構的同時氧化充分；當功率過高時離子轟擊碰撞會使薄膜遭到破壞，且氧化不充分也不利于薄膜結構的形成。通過對比發現，在功率為215 W 時NiOx薄膜的光調制幅度最大，因此確定濺射功率215 W較理想。

圖5 不同功率條件下制備的NiOx薄膜的透過率光譜Fig.5 Transmittance spectra of NiOx thin films prepared on different power conditions

圖6為不同濺射氣壓條件下NiOx薄膜的紫外-可見光透過率曲線，著褪色過程均設置±2 V 的測試電壓。由圖可見，當濺射氣壓分別為3.0、4.0、5.0、6.0 Pa 時制備的薄膜在550 nm 處的光調制幅度分別為39.0%、41.2%、58.3%、40.1%；當濺射氣壓由3.0 增大到5.0 Pa 時，薄膜的光調制幅度由39.0%增大到58.3%，因為在相同的濺射功率和氧氣流量下，氣壓升高會導致濺射出的離子在沉積時平均自由程減小，動能損耗增大，沿基底表面的遷移能力下降，因此形成如圖3（d）所示的疏松多孔結構。當濺射氣壓繼續增大到6.0 Pa 時，550 nm 處的可見光調制幅度下降至40.1%，這是由于氣壓增大到一定值后會導致沉積速率下降，薄膜形成相對致密的結構，不利于變色時離子的注入和抽取，降低電致變色性能。通過對比，我們認為在氣壓為5.0 Pa 時NiOx薄膜的光調制幅度最好。

圖6 不同濺射氣壓條件下制備的NiOx薄膜的透過率光譜Fig.6 Transmittance spectra of NiOx films prepared on different sputtering pressures

圖7（a）、（b）是NiOx薄膜在100 mV/s 的掃描速率下得到的I-E及I-t曲線。由圖7（a）可以看出明顯的陽極氧化峰和陰極還原峰，整個循環曲線圍成的面積較大，說明薄膜在循環過程中電荷的交換量較多，著褪色效果較好；另外，隨著循環次數的增加，曲線圍成的面積、陽極氧化峰電流密度及陰極還原峰電流密度均沒有明顯地減小，說明該薄膜的穩定性比較理想。圖7（b）則反映了循環過程中電流密度隨時間的變化，可以看出陽極氧化峰的電流密度可達2.26 mA/cm2，陰極最大注入電流密度為-2.23 mA/cm2，可以選取其中一個循環的電流密度數據，在相對應的循環時間內積分可得到其電荷密度的大小。從圖7（c）可以看出，薄膜在褪色態時透過率為51.6%，著色態透過率可達6%。利用光譜圖可以計算薄膜的響應時間，其定義為循環時透過率完成總調制的90%所用的時間［19］。

選取第5個循環的原位光譜數據，計算出NiOx薄膜的著色時間為9 s，褪色時間為19 s，相應的著色速率為5.1%/s，褪色速率為2.4%/s。著色效率是表征單位電荷量引起光學性質的變化程度，圖7（d）選取了伏安循環曲線和原位透過率光譜在第5 個循環的數據，通過電流密度在時間上的積分計算出電荷密度，并利用以下公式計算著色效率CE，最后作圖擬合出NiOx薄膜的著色效率為77.56 cm2/C，褪色效率為40.39 cm2/C。

圖7 Glass/ITO/NiOx薄膜的電致變色性能Fig.7 Electrochromic properties of Glass/ITO/NiOx films

式中，ΔOD為光密度變化量，Q為通過樣品表面的電荷量，A為樣品的表面積，Tb為褪色態透過率，Tc為著色態透過率。

2.3 器件的電致變色性能

以最佳工藝制備的NiOx薄膜做器件的陽極變色層，制備了結構為Glass/ITO/NiOx/Li-electrolyte/WO3/ITO/Glass的電致變色器件（圖8）。

圖8 Glass/ITO/NiOx/Li-electrolyte/WO3/ITO/Glass器件的電致變色性能Fig.8 Electrochromic properties of Glass/ITO/NiOx/Li-electrolyte/WO3/ITO/Glass films

圖8（a）示出器件在±1.5 V 電壓下分別著、褪色30 s后在400～1 100 nm的透過率全譜。可以看出，在人眼最敏感的550 nm 處其光學調制可達46.5%，且隨著波長的增大，透過率調制逐步升高，在850 nm處達到最大值，說明器件不僅在可見光區有優異的光調制范圍，在近紅外波段也存在較大的變色性能。圖8（b）是器件在550 nm 處前6 個循環的原位透過率光譜圖，可以看出其透過率隨時間的變化比較平穩，最高透過率可達73.8%，最低透過率為34.6%。根據圖譜選取第4 個循環的數據計算出器件的著色時間為27 s，褪色時間為45 s，相應的著色速率為1.5%/s，褪色速率為0.9%/s。圖8（c）、（d）為器件以100 mv/s的掃描速率在LiClO4-PC溶液中循環500次的伏安循環曲線和550 nm 處原位透過率光譜圖。從圖8（c）的伏安循環曲線中能明顯看出陽極氧化峰和陰極還原峰，且隨著循環次數增加，氧化和還原峰沒有發生明顯的電位偏移，但是曲線所圍成的包絡面積有一定減小，這是因為隨著循環時間的增加，膜層中的離子不能完全注入和抽出，電荷量的交換減少，導致變色效果出現衰退現象。圖8（d）的循環光譜也證明這一現象，可以看出褪色態的透過率有輕微的衰減，著色態的透過率增大較為明顯，在200 次循環后總體調制范圍趨向于穩定，保持在40%左右的透過率調制，說明器件具有較好的循環耐久性。

3 結論

制備的NiOx薄膜沿（200）晶面擇優生長，薄膜表面存在明顯的結晶顆粒，孔隙和裂紋的存在提供了變色時離子傳輸的通道，有助于其電致變色性能的提高。隨著氧含量、功率和工作氣壓的增大，薄膜的透過率調制先增大后減小，在時間為45 min、工作氣壓4.9 Pa、氬氧比113∶7、功率215 W 時制備的NiOx薄膜透過率調制最高可達58.3%，著褪色時間分別為9 和19 s，相應的著色速率為5.1%/s，褪色速率為2.4%/s，著褪色效率分別為77.56和40.39 cm2/C。

以最優性能的NiOx薄膜為陽極變色層制備結構為Glass/ITO/NiOx/Li-electrolyte/WO3/ITO/Glass 的電致變色器件，在550 nm 處透過率調制達到46.5%，著褪色響應時間分別為27 和45 s，循環500 次后其光學調制保持在40%以上。