不同原鹽在離子膜燒堿生產中的應用

張會君，梁玉勇，王保貴

(德州實華化工有限公司，山東 德州 253000)

德州實華化工有限公司(以下簡稱“德州實華”)自2011年建設24萬t/a燒堿、30萬t/a PVC搬遷項目以來，離子膜法燒堿工藝一直采用海鹽為原料。為節約生產成本，德州實華于2014年在山東省泰安市岱岳區建設了1套100萬t/a真空制鹽裝置，計劃用井礦鹽代替海鹽進行氯堿生產。

1 鹽水精制工藝流程

德州實華鹽水精制采用預處理器+SF膜過濾器的工藝，工藝流程如圖1所示。

圖1 鹽水精制工藝流程圖

來自電解工序的脫氯淡鹽水、脫硝淡鹽水、工業補充水等流入配水罐，再用化鹽水泵經板式換熱器調節溫度到55～65 ℃后送入化鹽池，與原料鹽在中心桶內逆流接觸得到飽和粗鹽水[NaCl質量濃度(305±5) g/L]。飽和粗鹽水首先進入混合折流槽，按工藝要求分別加入氫氧化鈉、次氯酸鈉溶液。然后自流入前反應槽，粗鹽水中的鎂離子與氫氧化鈉在前反應槽中反應生成氫氧化鎂；菌藻類、腐殖酸等有機物則被次氯酸鈉氧化分解成為小分子有機物。再由加壓泵加壓，經汽水混合器與壓縮空氣混合后進入加壓溶氣罐，飽和的粗鹽水從加壓溶氣罐底部流出，經文丘里混合器加入三氯化鐵溶液后進入預處理器;從預處理器出來的粗鹽水進入后反應槽，在此，鈣離子與加入的碳酸鈉溶液反應，生成碳酸鈣沉淀。充分反應后的粗鹽水流入粗鹽水高位槽。自高位槽流入并聯的SF膜過濾器，過濾后的鹽水自流入中和折流槽，在折流槽內，加入鹽酸調節鹽水pH值至9～11。得到的精鹽水由一次鹽水泵從精鹽水桶送到電解界區。一次鹽水在電解界區的螯合樹脂塔通過離子交換，進一步去除鈣鎂離子，得到合格的二次鹽水，然后進入離子膜進行電解。

2 離子膜燒堿工藝原鹽使用情況

2.1 采用海鹽作為原料

德州實華建設初期，因海鹽價格較低，采用海鹽作為離子膜法燒堿原料。但海鹽中含有大量的鎂、鈣等離子，須在鹽水中分別加入 NaOH、Na2CO3予以脫除。若海鹽中鎂、鈣等離子含量過高，預處理器內經常出現返渾，只能降低負荷運行，影響裝置生產能力。

2.2 采用井礦鹽作為原料

因井礦鹽中鈣鎂離子、菌藻類等有機物含量均較少，采用井礦鹽會節省大量NaOH、FeCl3、NaClO、Na2CO3等輔料，減輕預處理器及壓濾機的負荷[1]，同時降低脫硝系統的負荷。與海鹽比較，氯堿裝置采用井礦鹽的成本較低，因此,德州實華建設了上述制鹽裝置，準備采用井礦鹽代替海鹽生產氯堿。

直接用井礦鹽代替海鹽后，一次鹽水中Si4+、Al3+含量超標，對離子膜生產工藝不利。鹽水中Si4+、Al3+雜質的危害如下：SiO2在堿性條件下生成Na2SiO3，它是一種無色(或略帶色)的透明(或半透明)黏稠狀液體，黏性較強，過濾器和樹脂塔不能除去；精制鹽水在電解時需要加酸調節pH值，Na2SiO3在酸性鹽水中形成硅酸，硅酸不溶于水，受Na+運動的影響進入膜中，沉積在膜的陽極側表面，使電流效率下降，槽電壓升高;Al3+與堿反應生成氫氧化鋁，氫氧化鋁是一種白色膠體狀沉淀物，具有較強的吸附能力，沉積在膜的陰極側表面，使電流效率下降，加速陽極涂層的腐蝕與損壞。

3 鹽水中Si4+、Al3+雜質含量超標原因[2]

出現Si4+超標的原因如下：①在電解工藝中，電解槽出口的淡鹽水脫氯后送入化鹽工序循環使用，硅在系統中長期積累；②原鹽中可能混入硅酸鹽水泥，如鹽庫地面、化鹽池破損時等水泥灰帶入；③原鹽中二氧化硅含量較高。

4 試驗研究及解決措施

4.1 脫Si4+、Al3+技術分析

通過查閱文獻[3]和國內外相關專利發現，由于海鹽的雜質含量較高，鹽泥的沉降會加速，沉降過程會包裹硅酸鈉，通過排泥去除硅；上述過程中也會包裹氫氧化鋁，同時去除鋁。將海鹽和井礦鹽共同作為原料使用，兩種原料在一定配比下，能夠使雜質離子含量符合要求。

4.2 試驗研究

通過試驗，研究了不同配比的海鹽和井礦鹽作為原料對二次鹽水中Si4+、Al3+含量的影響。

(1)當完全使用井礦鹽代替日曬海鹽時，二次鹽水中w(Si4+)=(1～2)×10-5，w(Al3+)=(1.2～1.6)×10-7，Si4+含量和Al3+含量均超標。

(2)井礦鹽中摻入的海鹽量為10%時，二次鹽水中w(Si4+)=(5～12)×10-6，w(Al3+)=(5.5～12)×10-8，Al3+含量超標。

(3)井礦鹽中摻入的海鹽量為25%時，二次鹽水中w(Si4+)<2.3×10-6，w(Al3+)<1×10-7，Si4+、Al3+含量均不超標。

4.3 試驗結論及解決措施

為避免井礦鹽代替海鹽得到的二次精制鹽水中Si4+、Al3+含量超標，須將一定比例的海鹽摻入井礦鹽中，可以有效降低精制鹽水中Si4+、Al3+等雜質的含量，且井礦鹽中摻入海鹽量不得低于25%。

5 以井礦鹽摻入海鹽為原料的有益效果

目前德州實華離子膜法燒堿生產原料以井礦鹽為主，摻入部分海鹽，裝置運行后效果如下：化鹽池由原來的半年清理1次延長到2年清理1次;鹽耗量降低，生產1 t 100%燒堿鹽耗由1.6 t降低至1.51 t;輔料消耗大大降低，與完全使用海鹽相比，FeCl3為原用量的1/6，NaOH為原用量的2/3，NaCO3為原用量的2/3;脫硝系統開啟頻率降低，年運行時間由8 000 h降低到2 900 h;固廢鹽泥量大大減少，由80 m3/d降低到24 m3/d。