基于編織結構的高能量密度纖維狀超級電容器

邵光偉， 蘇傳麗， 邵慧奇， 蔣金華， 劉向陽， 陳南梁

(1.東華大學 a. 紡織學院，b. 產業用紡織品教育部工程研究中心， 上海 201620；2.廈門大學 海洋與地球學院，福建 廈門 361005)

可穿戴電子設備和智能服裝的迅速發展，對能源儲存器件的安全性、可靠性及柔韌性等提出了更高的要求[1-3]。纖維狀超級電容器不僅具有普通超級電容器的功率密度高、循環壽命長、安全性好等特點，還具有纖維的柔軟、可集成、可編織等特性，因此在可穿戴能源領域具有巨大的應用前景。按照結構形式，纖維狀超級電容器可分為3類，即平行結構、纏繞結構和同軸結構的纖維狀超級電容器[4]。平行結構纖維狀超級電容器是將兩根纖維狀電極平行放置在平面基底上，與電解液相結合即可完成制備，該結構的超級電容器制備方法簡單，但需要薄膜等襯底的支撐[5-6]。纏繞結構纖維狀超級電容器是像紗線加捻一般使正、負電極彼此纏繞而成，呈典型的一維結構，但正負電極有效的接觸面積使其電化學性能變差[7-8]。同軸結構纖維狀超級電容器呈皮芯結構，從內至外依次為內電極、隔膜、外電極以及包覆整個器件的電解液，一般同軸結構纖維狀超級電容器按照組分材料的排列順序，由內到外一層層制備而成，這使其在擁有更好的整體性和電化學性能的同時，也充分暴露了制備流程復雜、操作難度大、成本高等缺點[9-12]。因此，如何便捷高效地制備同軸結構纖維狀超級電容器依然是一個挑戰。

編織作為一項古老的紡織技術，在紡織加工領域占有一席之地。隨著科技的發展，編織技術也被應用于各個領域，比如深海探測領域中的纜繩[13]、醫療器械領域中的人造血管[14]等，以及在能源收集和存儲領域也有應用[15-18]。但是，據文獻[17-19]報道，編織結構纖維狀超級電容器都采用相同電極組裝而成的對稱性器件，其輸出電壓只有0.8 V，極大地限制了器件的應用。

本文以AC@CNT(AC為活性炭，CNT為碳納米管)負極為芯紗，NiCo2S4@CNT正極為編織紗，通過編織的方法制備同軸結構纖維狀非對稱超級電容器。該種方法不但能夠簡單高效地制備同軸結構纖維狀超級電容器，而且制備的纖維狀超級電容器具有優異的電化學性能和良好的柔軟性。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

碳納米管紗線(外徑100～150 μm，航天五院西安分院)，六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O，阿拉丁)，六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O，阿拉丁)，六次甲基四胺(分析純，國藥)，甲醇(化學純，國藥)，九水合硫化鈉(Na2S·9H2O，分析純，國藥)，活性炭(YP-50F，日本可樂麗)，乙炔黑(Denka Black Li 250，賽博電化學)，聚偏二氟乙烯(PVDF，HSV900，Arkema Kynar)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，電子級，賽博電化學)，聚乙烯醇(PVA，Mr=89 000～98 000，Sigma-Aldrich)，KOH(分析純，國藥)，滌綸絲(16.7 tex，恒力化纖)。

1.2 NiCo2S4@CNT和AC@CNT電極的制備

將CNT紗線裁剪成長約10 cm的小段，在濃硝酸中浸泡4 h去除CNT表面的重金屬，增加其親水性。然后用大量去離子水清洗，待清洗水呈中性時將CNT紗線取出，在60 ℃烘箱中干燥2 h后備用。

將4 mmol/L NiCl2·6H2O、8 mmol/L CoCl2·6H2O和0.125 g六次甲基四胺加至30 mL甲醇中，室溫下攪拌30 min。將上述溶液轉移到50 mL的反應釜中，再將20根CNT紗線放入反應釜，使其完全浸泡在溶液中，然后將反應釜放入烘箱。約1 h升溫至180 ℃后保溫10 h，降溫至室溫后取出，用去離子水和乙醇反復清洗后放入60 ℃烘箱中干燥1 h即可得到NiCo2O4@CNT。將NiCo2O4@CNT放入30 mL 5 mmol/L Na2S·9H2O中，約25 min升溫至80 ℃后保溫5 h，自然降溫至室溫后取出，用去離子水反復清洗，最后于60 ℃烘箱中干燥1 h，得到NiCo2S4@CNT正極[20-21]。

將4 g活性炭、0.5 g乙炔黑、0.5 g PVDF與50 mL NMP放入球磨機中研磨24 h得到AC溶液。將CNT紗線浸入AC溶液中，10 s后取出，再放入60 ℃烘箱中干燥30 min。如此，連續浸漬烘干5次即可得到AC@CNT負極。

1.3 纖維狀超級電容器的編織

首先，在1根AC@CNT負極的表面編織6根滌綸絲。然后以滌綸絲包纏的AC@CNT為芯紗，6根NiCo2S4@CNT為編織紗，采用東莞冠博GB-12型高速編織機對電極進行編織，得到NiCo2S4@CNT//AC@CNT同軸結構纖維狀非對稱超級電容器。

在3 g PVA中加入20 mL去離子水，常溫下攪拌15 min，使PVA充分溶脹，然后放入80 ℃油浴中，加熱攪拌至透明狀(約20 min)，逐滴加入20 mL 3 mol/L KOH溶液，繼續加熱攪拌約45 min使KOH分散均勻。最后停止加熱，持續攪拌至室溫后，得到KOH/PVA凝膠電解液[21]。將KOH/PVA凝膠電解液涂覆到編織好的器件上，即可得到最終的纖維狀超級電容器。

1.4 材料表征與性能測試

采用ZEISS SIGMA-HD型和Hitachi-S4800型掃描電鏡(SEM)觀察材料的表面形貌和結構；采用Leica S Apo Stereozoom 1.0x-8.0x型光學顯微鏡觀察器件的形貌；采用IVIUM V38504型電化學工作站測試電極和器件的電化學行為。

1.5 電化學性能計算方法

電極和器件電化學性能指標按式(1)～(5)計算。

(1)

式中：CL為長度比電容，mF/cm；I為電流，mA；Δt為放電時間，s；L為電極長度，cm；U為工作電壓，V。

(2)

式中：CA為面積比電容，mF/m2；A為電極的表面積，cm2。

(3)

式中：CV為體積比電容，F/m3；V為電極的體積，cm3。

E=0.5CVU2

(4)

P=E/Δt

(5)

式中：E為能量密度，mW·h/m3；P為功率密度，mW/m3。

2 結果與討論

2.1 NiCo2S4@CNT正極的結構與性能表征

NiCo2S4作為一種典型的贗電容材料，具有能量密度高、制備簡單等優點[22-24]。圖1(a)為NiCo2S4@CNT正極的制備流程和工藝，即通過兩步法在CNT紗線表面生長一層均勻的NiCo2S4納米片。圖1(b)是NiCo2S4@ CNT紗線的SEM圖，可以看出CNT紗線表面覆蓋了一層薄薄的NiCo2S4。圖1(c)和(d)分別為納米片結構的NiCo2S4和NiCo2O4，可以看出這兩者均具有良好的納米片結構，表明硫化反應并沒有破壞活性材料的納米結構。

圖1 NiCo2S4@CNT的制備流程示意圖及NiCo2S4@CNT和NiCo2O4@CNT的SEM圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of NiCo2S4@CNT, and SEM images of NiCo2S4@CNT and NiCo2O4@CNT

圖2為NiCo2S4@CNT的電化學性能測試結果。圖2(a)是NiCo2S4@CNT在不同掃速下的循環伏安(CV)曲線。由圖2(a)可知，NiCo2S4@CNT能夠在0～0.6 V內穩定運行，電流密度隨著掃描速率的增大而增大，并且CV曲線均具有明顯的氧化還原峰。圖2(b)為NiCo2S4@CNT在2～20 A/cm3電流密度下的恒電流充放電(GCD)曲線。由圖2(b)可知：GCD曲線在0.25 V處有一個電壓平臺，這與CV曲線是一致的；在2 A/cm3的電流密度下，電極的體積比電容高達1 056 F/cm3(面積比電容為3 234 mF/cm2，長度比電容為129.4 mF/cm)，具體數值詳見表1。圖2(c)表征的是NiCo2S4@CNT的充放電循環穩定性。由圖2(c)可知，在24 A/cm3的電流密度下循環充放電4 000次后，NiCo2S4@CNT的電容保持率為78%。圖2(d)為NiCo2S4@CNT電極循環充放電前后的電化學阻抗圖譜。由圖2(d)可知：高頻區的半圓顯示出較低的法拉利電荷轉移電阻，低頻區幾乎呈直線的曲線顯示出較低的電極內阻并展現出理想的電容行為；此外，NiCo2S4@CNT電極循環充放電前、后的曲線幾乎一致，展現出良好的循環充放電穩定性。

圖2 NiCo2S4@CNT的電化學性能Fig.2 Electrochemical performance of NiCo2S4@CNT

表1 不同電流密度下NiCo2S4@CNT的比電容

2.2 纖維狀超級電容器的表觀結構表征

圖3(a)為NiCo2S4@CNT//AC@CNT纖維狀超級電容器的制備過程。由圖3(a)可以看出，在滌綸絲包纏的AC@CNT負極表面編織了6根NiCo2S4@CNT正極，其中滌綸絲起隔離作用，用于防止正負電極接觸短路。纖維狀超級電容器的橫截面結構如圖3(a)插圖所示，其中，里層為AC@CNT，外層為NiCo2S4@CNT，中間層為滌綸絲。編織的纖維狀器件如圖3(b)所示，其中：兩端的CNT紗線用作集流體；中間部分為NiCo2S4@CNT//AC@CNT纖維狀超級電容器，長約4.5 cm，直徑約為1 mm。纖維狀超級電容器的軸向結構和橫截面結構分別如圖3(c)和(d)所示，由其可以看出纖維狀器件的軸向一體化結構和橫向皮芯結構。編織的纖維狀超級電容器可以纏繞到玻璃棒上(見圖3(e))，表明該纖維狀器件較為柔軟。

圖3 NiCo2S4@CNT//AC@CNT纖維狀超級電容器的編織示意圖及實物圖Fig.3 Braiding schematic and images of fiber supercapacitor NiCo2S4@CNT//AC@CNT

2.3 纖維狀超級電容器的電化學性能及應用

圖4(a)為纖維狀超級電容器正、負電極在10 mV/s掃描速率下的CV曲線。從圖4(a)可以看出，AC@CNT負極的CV曲線形似矩形，而NiCo2S4@CNT正極的CV曲線則有明顯的氧化還原峰。計算發現，纖維狀超級電容器正、負電極的CV曲線圍成的面積幾乎一樣，由此可見，由AC@CNT負極和NiCo2S4@CNT正極組成的非對稱超級電容器滿足正、負電極電荷相等的要求。

圖4 纖維狀超級電容器的電化學性能Fig.4 Electrochemical performance of fiber supercapacitor

AC@CNT電極的電壓窗口為-1～0 V，NiCo2S4@CNT電極的電壓窗口為0～0.6 V，因此，由其組裝的器件可以在0～1.6 V的區間內穩定運行(見圖4(b))。在5～100 mV/s的掃描速率下，纖維狀超級電容器的CV曲線保持著一致的趨勢，表明該器件具有良好的快速充放電性能。不同電流密度下纖維狀超級電容器的GCD曲線如圖4(c)所示。由4(c)可知：在大電流密度情況下，纖維狀超級電容器的GCD曲線呈對稱性；在0.3 A/cm3電流密度下，體積比電容為98.6 F/cm3，能量密度為35.1 mW·h/cm3，功率密度為233.2 mW/cm3；在1.5 A/cm3電流密度下，體積比電容為55.3 F/cm3，能量密度為19.7 mW·h/cm3，功率密度為1 166.2 mW/cm3，表明該器件具有優異的倍率性能。此外，在5.8 A/cm3電流密度下，纖維狀超級電容器在循環充放電4 000次后電容保持率為77.4%，表明該器件具有優異的循環穩定性，如圖4(d)所示。

將編織同軸結構纖維狀超級電容器的電化學性能與文獻[5-6,8,11-12,24,25-26]中報道的編織結構及其他結構纖維狀超級電容器進行對比，結果如圖5所示。由圖5可知，本文編織的纖維狀超級電容器的能量密度和功率密度明顯優于文獻報道的結果。這一方面歸功于CNT纖維的高導電性和比表面積，以及具有優異電容特性的NiCo2S4活性材料的協同作用；另一方面，一體化緊密的編織結構使得纖維狀超級電容器的正、負電極密切緊鄰，降低了器件的內阻，進一步提高了器件的電化學性能。

圖5 編織的同軸結構纖維狀超級電容器與文獻中報道的纖維狀超級電容器的能量比較圖Fig.5 Ragone plot between the braided coaxial structure fiber supercapacitor and the fiber supercapacitor reported in literature

通過測試彎折1 000次前后器件的電化學性能，定量考察纖維狀超級電容器的柔軟性，結果如圖6所示。由圖6可知，彎折前后器件的CV曲線形態一致，表明纖維狀超級電容器具有優異的柔軟性。相比文獻[11,25]中報道的器件的彎折性能，編織器件的柔軟性明顯優于纏繞結構和同軸結構的纖維狀超級電容器，但略低于平行結構纖維狀超級電容器。這主要是因為平行結構纖維狀超級電容器有薄膜基底的支撐，基底承受了大部分的彎曲變形[5-6]。

圖6 編織結構纖維狀超級電容器的柔軟性Fig.6 Flexibility of fiber supercapacitor with braiding structure

對單個纖維狀超級電容器和2個纖維狀超級電容器串聯的電化學行為進行研究，其CV曲線和GCD曲線如圖7所示。由圖7可知：2個串聯器件的電壓可達3.2 V；單個器件與2個串聯器件的CV曲線相似，其中2個串聯器件的電流較小；單個器件與2個串聯器件的充放電曲線形狀一致，充放電時間相近。此外，以2個串聯的纖維狀超級電容器為基礎，可以成功點亮由65只LED燈泡組成的“DHU 70”圖案，如圖7(c)所示。

圖7 單個纖維狀超級電容器和2個串聯器件的電化學性能及應用

3 結 語

以水熱法制備的NiCo2S4@CNT正極為編織紗，通過浸漬烘干制備的AC@CNT負極為芯紗，滌綸長絲為間隔紗，編織得到同軸結構纖維狀非對稱超級電容器，其具有良好的整體性和明顯的皮芯結構。該編織方法不但操作便捷高效，而且制備的纖維狀超級電容器具有優異的電化學性能(如功率密度為233.2 mW/cm3時，能量密度為35.1 mW·h/cm3)和柔軟性，優于大部分文獻中報道的結果。此外，研究了2個串聯形式纖維狀超級電容器的電化學行為，其輸出電壓為3.2 V，能夠輕松點亮65只LED組成的“DHU 70”圖案，表明該編織結構纖維狀超級電容器具有作為能源存儲器件的潛力。